Las mediciones de Capacidad Diferencial son muy sensibles a la presencia y a la estructura de adsorbatos presentes en el entorno interfacial (solución electrolítica/superficie del electrodo), ya que éstos modifican significativamente la estructura de la doble capa electroquímica.4
En una solución electrolítica en equilibrio termodinámico, todas las moléculas del seno de la solución no experimentan una fuerza neta, lo que implica que todos los dipolos del agua se encuentran distribuidos al azar y las cargas positivas y negativas están homogéneamente distribuidas en todo el volumen de la solución. En cambio, la presencia de una fase sólida en contacto con la solución electrolítica perturba la isotropía de la fase líquida. Así, en la región interfacial entre dos fases, se produce una separación entre las cargas positivas y negativas en una dirección normal al plano interfacial, por lo que la distribución ya no es aleatoria y existe un exceso
de carga superficial. Esto ocurre debido a la adsorción preferencial de iones positivos o negativos o dipolos en la superficie, producida por la transferencia de carga o la deformación de las moléculas polarizables por acción del campo eléctrico asimétrico presente en la interface. El exceso de carga existente en la interface produce un campo eléctrico e induce la presencia de cargas iguales y de signo opuesto dentro del electrodo, a modo de contrarrestar las presentes del lado de la solución. La región en la que estas cargas se encuentran se denomina doble capa eléctrica.5,6 La constante de proporcionalidad entre el potencial aplicado y la carga resultante producida por el ordenamiento de las especies en la región interfacial es la capacidad de la doble capa, Cdl. Las
determinaciones de la Cdl en función del potencial aplicado, pueden ser realizadas mediante
Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (para electrodos líquidos y sólidos).7
Mediante la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica es posible determinar directamente los valores de la capacidad de la doble capa Cdl. Este método consiste en la aplicación de una perturbación sinusoidal de pequeña amplitud no muy lejos del equilibrio, de modo que se observa la respuesta del sistema en estado estacionario.7 Si se aplica a la interface un potencial sinusoidal dependiente del tiempo (ec 2.1), la respuesta en corriente también es periódica (ec 2.2).
( )
m(
)
E t
E sen
t
ec 2.1donde
E
mes la amplitud (pequeña) y
f
/ 2
(f es la frecuencia en radianes s-1).( )
m(
)
i t
I sen
t
ec 2.2donde
I
mes la amplitud y es el ángulo de fase, determinado por la diferencia entre ambasseñales periódicas (ver figura 2.2)
El cociente entre las dos señales periódicas es la impedancia (ec 2.3), cuyo módulo está dado por la ec 2.4
( )
( )
( )
E t
Z
i t
ec 2.3( )
m( )
mE
Z
I
ec 2.4Por otra parte, la impedancia también puede ser expresada como un número complejo (ec 2.5)
( )
'
''
Figura 2.2 Señales sinusoidales de potencial y corriente.
donde
Z'
es la parte real yZ''
es la parte imaginaria, conj 1
. El módulo de la impedanciaZ
, está dado por:2 2
( ')
( '')
Z
Z
Z
ec 2.6La variación de la impedancia con la frecuencia puede representarse de diversas formas: mediante el diagrama deBode, donde se grafica log Z y en función de log
y el diagrama deNyquist, en el cual se grafica Z” en función de Z’.4
En términos generales, una celda electroquímica puede ser considerada simplemente como una impedancia asociada a una excitación sinusoidal pequeña. Por lo tanto, es posible representarla mediante un circuito equivalente de resistencias y capacitores por los que circula corriente con la misma amplitud y ángulo de fase que en la celda verdadera, cuando se le aplica la perturbación sinusoidal de la ec 2.1.
La respuesta en corriente de una resistencia R a una señal periódica de potencial, conduce a una impedancia que sólo tiene una componente real:
'
31
por lo que Z R.
En cambio, para un capacitor, C, la impedancia es función de la frecuencia:
1
Z
j
C
ec 2.8y el módulo está dado por log Z logClog
.El ángulo de fase que corresponde a una resistencia y un capacitor puros es 0º y -90º, respectivamente.
Considerando un sistema electroquímico de un metal en contacto con un electrolito en el cual no ocurre una reacción faradaica, es posible ajustar su comportamiento con un circuito equivalente RC en serie (Figura 2.3 (c)), en el cual Rs es la resistencia de la solución entre los
electrodos de trabajo y referencia y Cdl es la capacidad de la doble capa eléctrica. La impedancia
total de la celda está dada por:
1
Z
R
j
C
ec 2.9En la Figura 2.3 se muestran las representaciones de Bode y Nyquist para un circuito equivalente RC en serie.4,8
Observando la representación de Bode a altas frecuencias, el segundo término de la ec 2.9 es despreciable y logIZI tiende a una constante igual a log(RS). A bajas frecuencias, predomina el
término imaginario, por lo que el valor de Rs puede ser despreciado y el sistema tiene un
comportamiento capacitivo. El diagrama de Nyquist muestra una recta paralela al eje de las ordenadas, ya que la componente real es igual a una constante (Rs) y sólo Z” depende de la
frecuencia. Por lo tanto, es posible ajustar los espectros de impedancia electroquímica experimentales con la ec 2.9 y determinar los valores de Rs y Cdl a un dado potencial.4 Por otra
parte, si en el sistema antes mencionado ocurre una reacción de transferencia de carga a través de la doble capa eléctrica, es posible representar al sistema con el circuito equivalente (R)RC
mostrado en la Figura 2.4 (c), donde Rtc es la resistencia a la transferencia de carga.
La impedancia total del circuito está dada por:
1
tc S tcR
Z
R
j CR
ec 2.10 (a) lo gI ZI θ / g ra d o s
Figura 2.4 Representaciones de (a) Bode y (b) Nyquist para el circuito (R)RC con RS =0,01 Ω, Rtc=0,1 Ω y Cdl = 0,02 μF. (c) Circuito equivalente.
(a) (b)
(c)
Figura 2.3 Representaciones de (a) Bode y (b) Nyquist para el circuito RC con RS = 100 Ω, y Cdl = 1 μF. (c) Circuito equivalente.
En el gráfico de Bode de la Figura 2.4 (a) se puede observar que a altas frecuencias, logIZI es constante e igual a log(RS), mientras que a valores bajos, es igual a log(RS + Rtc). En cambio, a
frecuencias intermedias, el comportamiento es capacitivo y logIZI cambia linealmente con log(ω)
con una pendiente igual a -1. La forma del diagrama de Nyquist es un semicírculo, en el que Z es real e igual a la suma de las resistencias en el límite de frecuencias muy bajas e igual a la resistencia de la solución a frecuencias altas. En el máximo del semicírculo, ω = 1/RtcCdl, el valor de Cdl puede ser calculado.9
Con el objetivo de obtener mayor información sobre la estructura de la interface electrodo/solución electrolítica mediante mediciones de la capacidad de la doble capa en función del potencial, es necesario realizar los espectros de impedancia electroquímica a diferentes potenciales. A partir de estos resultados, se selecciona una frecuencia en la cual el comportamiento del sistema sea predominantemente capacitivo en todos los espectros. A la frecuencia seleccionada se realiza un barrido lento en potencial, registrando los valores de impedancia correspondientes, los que mediante su ajuste al circuito equivalente, permiten determinar la capacidad Cdl. El software de medición (ZPLOT 3.2) realiza el ajuste de la impedancia
a cada valor de potencial a un circuito equivalente RC, por lo que se requiere la ausencia de cualquier proceso de transferencia de carga simultáneo.
En general, el estudio de la estructura interfacial de los electrodos sólidos no es muy sencillo, ya que el estado de la superficie no es muy reproducible y éstas presentan defectos superficiales. Además, existe la presencia de impurezas del propio sólido o de la solución, las que pueden adsorberse y modificar así las propiedades interfaciales. Por otra parte, en algunos casos existe la reconstrucción superficial (disminución de la energía libre superficial), proceso que puede ser función del potencial y del grado de adsorción específica de algún compuesto en particular. 4