La voltametría o voltamperometría cíclica es una técnica de caracterización electroquímica muy empleada por su sencillez operacional y por la cantidad de información que se puede obtener a partir de un voltagrama o voltamperograma,1 que es la representación de la curva intensidad-potencial. Consiste en la variación lineal del potencial con el tiempo a la vez que se registra la intensidad de corriente que circula a través del electrodo. Se trabaja con dos límites de potencial, superior e inferior y un punto inicial de potencial que indica el comienzo de la variación de potencial con el tiempo. Esta técnica constituye la base de la mayoría de métodos instrumentales electroanalíticos.2
La Figura 2.1 muestra el diagrama de bloques de la instrumentación para realizar la voltametría cíclica. Las diferentes partes son:
i. Potenciostato: aplica una diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, y hace pasar corriente eléctrica entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo.4
ii. Generador de señal: está conectado al potenciostato y al registrador y se encarga de hacer variar el potencial del electrodo de trabajo desde un valor inicial hasta otro valor final. Normalmente, esta variación del potencial con el tiempo es lineal y se consigue introduciendo una señal triangular cuya pendiente en valor absoluto es la velocidad de barrido. La ecuación es E = E0 ± υt ± 2λt (λ = 0,1) donde υ es la velocidad de barrido.2
iii. Registrador: se encarga de anotar la variación del potencial con el tiempo, así como la corriente con el tiempo. De esta manera, envía esta información al software de adquisición de datos que se encarga de reproducir la representación I vs E o voltagrama.
En este trabajo se han empleado indistintamente dos tipos de potenciostato: un potenciostato, modelo Wenking ST-72 de Bank Elektronik, y el segundo, modelo eDAQ; un generador de señales analógico, modelo EG&G PARC de Princeton Applied Research; y un registrador digital, modelo eDAQ-410 de eDAQ, que dispone de un software de adquisición de datos conectado a un ordenador.
Existen dos tipos de dispositivo experimental para llevar a cabo las medidas de voltametría cíclica: la configuración de célula de dos electrodos o la de tres electrodos.5 La primera configuración consiste en un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia, mientras que la configuración de tres electrodos contiene un electrodo adicional que llamaremos contraelectrodo o electrodo auxiliar. En cualquier caso, el montaje experimental más conveniente para el control del potencial del electrodo de trabajo es el que emplea tres electrodos, ya que se evita el paso de corriente a través del electrodo de referencia y por tanto,
la polarización del mismo, lo que provocaría la modificación del potencial del electrodo de referencia con el paso de corriente.
iv. Célula electroquímica: puede adoptar diversas formas dependiendo del estudio que se vaya a realizar y la aplicación que se desee. La Fig. 2.2 muestra el esquema de una célula empleada para caracterización electroquímica. Se trata de una célula fabricada en vidrio Pyrex y se compone de 3 partes:
Figura 2.2. Esquema de la célula electroquímica con sus componentes fabricados en vidrio Pyrex.6
Cuerpo de la célula: puede presentar diferentes formas (Figura 2.3). En general, tiene elementos comunes como son la base que contiene la disolución de trabajo que puede tener diferentes formas de acuerdo al volumen de disolución que se necesite; y las bocas que permiten la entrada de otros elementos. En particular, existen otros modelos de cuerpo que no incluyen bocas para la entrada/salida del resto de elementos, sino que incluyen una tapa de teflón que protege a la disolución del contacto con el aire y, además posee ciertos agujeros para incluir estos elementos
Figura 2.3. Imágenes de 3 tipos diferentes de células electroquímicas. a) Célula blanco utilizada
preferentemente para caracterización electroquímica; b) Célula de polimerización; c) Célula de aplicación del sistema como sensor de H2O2.
Pasador de gases: dispositivo de vidrio que consta en un extremo de un tubo sumergido en la disolución y en el otro extremo tres salidas de vidrio que conectan la disolución y la atmósfera. Por una de estas salidas se burbujea un gas inerte (N2 o Ar)
indistintamente a la disolución/atmósfera de la célula con el fin de eliminar el oxígeno que pueda existir en la disolución/atmósfera.
Luggin: capilar de vidrio donde se soporta el electrodo de referencia y lo mantiene en contacto con la disolución electrolítica mediante una llave de vidrio que permite el paso de disolución de trabajo entre un extremo del capilar y el otro. (Fig. 2.3.a). Electrodos.
Electrodo de trabajo: en este electrodo ocurren las reacciones electroquímicas de interés. Han de tener una superficie muy bien definida7 y conviene que sea pequeña.8 Los más comúnmente utilizados son electrodos de Pt, Au, grafito, carbón vítreo, etc.
Contraelectrodo: en este electrodo tiene lugar la reacción con una corriente de signo opuesto a la reacción que ocurre en el electrodo de trabajo. Este electrodo debe ser inerte y
sus propiedades no han de afectar al comportamiento del electrodo de trabajo.5 Además es recomendable que tenga un área lo suficientemente grande para disminuir su densidad de corriente. En este caso, el contraelectrodo utilizado ha sido un hilo de Pt enrollado en espiral.
Electrodo de referencia: está conectado al electrodo de trabajo y se encarga de medir la diferencia de potencial con respecto a éste. Sus propiedades han de ser próximas a un electrodo idealmente no polarizable.5 Por lo que su potencial ha de mantenerse fijo.
En la Fig. 2.3 se observan 3 tipos de electrodos de referencia distintos: un electrodo reversible de hidrógeno (RHE) (Fig. 2.3.a); un hilo de plata (pseudo-referencia) (Fig. 2.3.b); y un electrodo Ag/AgCl (sat. 3 M KCl) (Fig. 2.3.c).
En general, los voltagramas de la parte de resultados (capítulos 3, 4 y 5) están referidos a la escala del electrodo de referencia de hidrógeno (RHE, Reversible Hydrogen Electrode).
Al final de este capítulo se adjunta una tabla (Tabla 2.2) a modo de esquema de los distintos electrodos empleados para cada una de las técnicas empleadas.
Uno de los aspectos más interesantes de la voltametría cíclica es que permite distinguir entre los procesos relacionados con especies adsorbidas en la superficie del electrodo de trabajo y los debidos a las especies en disolución, proporcionando además información acerca de la reversibilidad o irreversibilidad de los procesos de transferencia electrónica, número de electrones transferidos en una reacción de oxidación o reducción, constantes de velocidad, constantes de formación y coeficientes de difusión, entre otros parámetros.
A pesar de que esta técnica proporciona una gran cantidad de información, también hay que indicar que es una técnica muy limitada para la identificación de especies presentes en la interfase electrodo/disolución. Esto se debe al hecho de que los métodos electroquímicos se basan, en general, en la medida de propiedades macroscópicas cuya respuesta es proporcional al número de especies implicadas. Asimismo, con la densidad de corriente, la impedancia o la capacidad de la doble capa no es posible obtener la información necesaria para conocer qué molécula está situada en el electrodo; qué especie química dará lugar esta transferencia de carga, o incluso en qué estado de oxidación se encuentra la especie química objeto de estudio, sobre todo si se trabaja con mecanismos complejos.3, 6, 9
Para resolver este problema, es habitual complementar la voltametría cíclica con otras técnicas de caracterización, ya sean espectroscópicas, como la espectroscopía Ultravioleta- Visible o la espectroscopía Infrarroja y acoplar al sistema electroquímico un sistema espectroscópico (IR in situ o UV in situ) de tal manera que el sistema electroquímico controle las condiciones que ocurren en la interfase electrodo-disolución y el sistema espectroscópico recoja la información estructural.6
2.1.2. Cronoamperometría
La cronoamperometría o salto potenciostático es una técnica que mide el cambio de la densidad de corriente (intensidad de corriente por unidad de área) con respecto al tiempo. Esta densidad de corriente es la respuesta del electrodo de trabajo al ser sometido a un salto de potencial desde un valor inicial (E1) hasta otro valor final (E2) como muestra la Fig. 2.4.
Figura 2.4. Curva E vs t para un salto potenciostático simple.
La Fig. 2.4 muestra la curva E vs tiempo clásica para un salto potenciostático simple. Aquí se empieza aplicando un potencial inicial (E1) en el cual no se producen procesos
farádicos, mientras que en el segundo paso se aplica un segundo valor de potencial (E2) en el
cual se produce la oxidación/reducción de la especie que se está analizando.5
El equipo experimental utilizado ha sido un potenciostato modelo Autolab/PGStat100N de Methrom Autolab.