En esta sección se discutirán algunos aspectos relacionados a la aplicación de métodos cuánticos, con modelos de solvente implícito, para el cálculo de potenciales de reducción de moléculas orgánicas e inorgánicas.
Como primer ejemplo, podemos mencionar lo realizado por Baik y Friesner en el año 2002.[37] En el trabajo informado, se han calculado potenciales de
reducción de moléculas orgánicas, metalocenos y complejos de metales de transición con bipiridina como ligando. Los cálculos se han llevado a cabo empleando un modelo de solvente implícito para agua, acetonitrilo, dimetilformamida y diclorometano empleando el funcional B3LYP con las bases triple-de Dunning (cc-pVTZ(-f)++). Para los valores calculados, se obtuvieron
A(sol) + e(g)− A•−(sol) 𝐸𝐴𝑏𝑠,𝐴°
Bred(sol) Box(sol) + e(g)− 𝐸𝐴𝑏𝑠,𝐵°
A(sol) + Bred(sol) A•−(sol) + Box(sol) 𝐸𝑒𝑥𝑝′° = 𝐸𝐴𝑏𝑠,𝐴° − 𝐸𝐴𝑏𝑠,𝐵° (6.15)
162
desviaciones media de 0,15 V respecto a los valores experimentales.i Similarmente,
Fu y colaboradores han empleado también el funcional B3LYP con el modelo de solvente de Tomasi (D-PCM)[38] para estimar el potencial de reducción de 270
moléculas orgánicas con una desviación estándar de 0,17 V.[39] En el año 2011,
Sviatenko y colaboradores han determinado potenciales de reducción estándar empleando un conjunto de moléculas orgánicas que incluyen quinonas, nitro compuestos y azaciclos.[40] Para esto, los autores han evaluado el desempeño de
varios funcionales, bases y modelos de solvente, encontrando que los mejores resultados fueron alcanzados con el funcional M05-2X, bases triple– y el modelo de solvente continuo SMD.[41]
Recientemente, Marenich y colaboradores han informado un estudio en fase acuosa en el cual evaluaron el procedimiento compuesto G3(MP2,CC)(+) y los modelos de solvente C-PCM(UAHF/UAKS), SMD y COSMO-RS.[33] Para este análisis,
seleccionaron 53 moléculas orgánicas con distintas funcionalidades como nitroxido, fenoles, hidroquinonas, aminas alifáticas, anilinas y compuestos organosulfurados. Los autores encontraron que el desempeño de los distintos modelos de solvente depende de los tipos de compuestos estudiados. Todos los modelos de solvente presentaron un buen desempeño para aminas y nitróxidos, donde la desviación media va desde 0,05 a 0,200 V. En cambio, para alcoholes los modelos presentaron desviaciones mayores que van desde 0,200 a 0,350 V. En términos generales, las desviaciones para todo el conjunto de moléculas fueron de 0,190, 0,230, 0,210 y 0,190 V para los modelos C-PCM(UAHF), C-PCM(UAKS), SMD y COSMO-RS, respectivamente.
Konezny y colaboradores han discutido acerca de las formas de reducir errores sistemáticos de los métodos de DFT usando el ciclo de Born-Haber (Esquema 6. 2) para determinar potenciales de reducción de complejos de metales de transición.[42] Ellos han concluido que se pueden predecir valores de potenciales
de reducción con un modesto nivel de DFT, en particular B3LYP/6-311G(d) combinado con el modelo de solvente incorporado en el programa Jaguar. Para esto, es necesario calcular, con el mismo nivel de teoría, el potencial de reducción de una semireacción redox de referencia como ferrocenio/ferroceno (ver Esquema 6. 3).
i Si se intercambia un electrón en la reacción redox se tiene:
163
Analizando los ejemplos citados en esta sección, se puede notar que hay algunos parámetros que pueden impactar sustancialmente sobre la exactitud de un protocolo de predicción de potenciales de reducción. Particularmente los protocolos son sensibles al nivel de teoría empleado, modelo de solvente implícito y los valores referencia para 𝐸𝐴𝑏𝑠° (𝑅𝐸𝐹).
Por otro lado, en bibliografía hay numerosos estudios en los cuales informan métodos con una alta exactitud en el cálculo de potenciales de reducción restringidos a una clase específica de compuestos pero estos protocolos aun requieren mayor desarrollo para poder llevar a cabo predicciones generales.[33]
164
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ESTUDIO DEL DESEMPEÑO DE FUNCIONALES
DE DFT PARA EL MODELADO DE ANIONES
ESTUDIO DEL DESEMPEÑO DE FUNCIONALES DE DFT PARA EL MODELADO
DE ANIONES... 169
7.1 Objetivos específicos ... 171
7.2 Metodología ... 171
7.2.1 Cálculo directo de la AE ... 172
7.2.2 AE obtenidas por extrapolación ... 173
7.2.3 Cálculo de los potenciales de reducción ... 173
7.3 Resultados y discusión ... 173
7.3.1 Cálculo de AEs ... 174
7.3.2 Calculo de potenciales de reducción ... 181
7.4 Conclusiones ... 186
171
7.1 Objetivos específicos
Como objetivo de este capítulo se plantea estudiar el desempeño de 23
funcionales de DFT y el método ab initio MP2, en el modelado de aniones
inestables. Para encontrar los mejores funcionales y evaluar sus ventajas y
limitaciones, se propone emplear como indicador el cálculo de AEs y potenciales
de reducción de moléculas (especies) orgánicas de tamaño medio.
Respecto a los cálculos de las AEs se propone evaluar el rendimiento de los
funcionales empleando un conjunto de 60 moléculas con valores negativos de afinidad. Además, para aquellos aniones en los cuales el estado tipo N sea el más estable se propone emplear la metodología de desolvatación por extrapolación
para obtener los valores de AE informados experimentalmente que corresponden
a aniones tipo V.
Por otra parte, respecto al cálculo de potenciales de reducción, se seleccionaron 57 moléculas orgánicas con distintos grupos funcionales con un
rango de potenciales que va desde -2,71 V a 0,06 V (vs. NHE).