5.2 Handshape Classification
5.2.1 End-to-end Approaches
La piedra angular de DFT es la descripción exacta del funcional de
intercambio-correlación, 𝐸𝑋𝐶 , que involucra los términos no clásicos como la
correlación, el intercambio, y la diferencia en la energía cinética entre el sistema real y el de referencia. En la actualidad, se está muy lejos de uno que sea universal y existe un esfuerzo muy importante dirigido al desarrollo de nuevos y mejores funcionales. Sin embargo, esto trae acarreado el inconveniente de que los usuarios se enfrentan a una gran cantidad de métodos.
En estos funcionales de DFT, la dependencia de 𝐸𝑋𝐶 con ρ(𝒓) se expresa
como interacción entre la densidad electrónica y una “densidad de energía” 𝜀𝑋𝐶,
la cual a su vez depende de ρ(𝒓):
𝐸𝑋𝐶 [ρ(𝒓)] = ∫ ρ(𝒓) 𝜀𝑋𝐶[ρ(𝒓)]𝑑𝒓 (1.29)
La densidad de energía se trata siempre como una suma individual de contribuciones de intercambio y de correlación, es decir, 𝜀𝑋𝐶 = 𝜀𝑋+ 𝜀𝐶.
De acuerdo a la aproximaciones que implementan, los funcionales 𝐸𝑋𝐶 se
pueden dividir en cinco familias:[15]
Aproximación de la Densidad Local (LDA, de las siglas Local Density Approximation). Estos funcionales se basan en la teoría del gas de electrones homogéneo para derivar las funciones de intercambio-correlación. El empleo del gas de electrones homogéneo para este propósito no es equivalente a asumir que la densidad es constante en todo el espacio, sino que en un sistema no homogéneo
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con densidad electrónica, ρ(𝒓), como lo es una molecula o un átomo, se aproxima
el funcional 𝐸𝑋𝐶 [ρ] por un valor correspondiente al gas de electrones homogéneo
en un entorno ρ(𝒓 + 𝛿𝒓) (localmente homogéneo). La aproximación de LDA tuvo
gran éxito en predicción de estructuras, en especial de metales de transición y de sistemas en el estado sólido. A pesar de su éxito en la descripción de algunos sistemas, en otros la densidad electrónica está lejos de ser espacialmente uniforme, y por esto la LDA tiene sus limitaciones.
Aproximación de Gradiente Generalizado (GGA, Generalized Gradient Approximation). En esta aproximación, se incluye el gradiente de la densidad ( ∇ρ(𝒓)) para representar el cambio local de la misma. De este modo, obtiene una
mejor descripción de la densidad electrónica. El funcional de intercambio GGA más popular al día de hoy es el desarrollado por Becke en 1988. Este funcional se abrevia como “B” (en algunas ocasiones B88) e incorpora un parámetro
experimental.[16] En relación a los funcionales de correlación GGA los más
importantes son los propuestos por Lee, Yang y Parr (LYP) y por Perdew y Wang
(PW).[17, 18] Por otro lado, existen otros funcionales de correlación e intercambio
que no poseen, en su forma funcional, parámetros empíricos. Entre los más
conocidos se encuentra el de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE).[19] En la literatura
se encuentra comúnmente que los funcionales de intercambio y correlación se especifican por dos acrónimos en ese orden, respectivamente. Por ejemplo, El cálculo con BLYP, combina el funcional de intercambio de Becke (“B”) con el de correlación de GGA de Lee, Yang y Parr (LYP). En la práctica, es posible combinar funcionales de correlación e intercambio.
Funcionales meta-GGA. En estos funcionales se extiende la expansión de GGA usando el gradiente de segundo orden, y así considerar la densidad de la energía cinética del sistema de electrones que no interaccionan. Como ejemplo de estos funcionales se pueden mencionar M06-L y TPSS.
Funcionales híbridos. Incorporan en el funcional de intercambio parte o toda la energía de intercambio obtenida mediante el método de HF. Esto se debe a que este método calcula de forma exacta la energía de intercambio. En algunos funcionales como B3LYP se incorporan parámetros empíricos que son
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y la parte de DFT y HF para el intercambio de 𝜀𝑋.[20, 21] Los funcionales híbridos se basan en el Método de Conexión Adiabática que aproxima el cálculo de la energía de intercambio-correlación mediante la conversión paulatina de un sistema no interactuante de referencia a uno real, interactuante, a través del empleo del teorema de Hellmann-Feynmann.
Doble Híbridos. Estos funcionales incorporan orbitales de Kohn-Sham
para describir la correlación electrónica no local.[22] Existen varias posibilidades
para incluir estos orbitales como la teoría de perturbación de Görling-Lewy,[23] los
métodos de potencial efectivo optimizado,[24] y los métodos post-HF. Estos
funcionales, han ganado popularidad a partir del reporte del primer funcional de
esta naturaleza en 2006; B2PLYP.[25] En éste se reemplaza la parte de correlación
de DFT por la contribución no local basada en un tratamiento perturbativo de segundo orden del tipo Møller–Plesset.
1.1.3.1.1 Corrección de la Dispersión
Uno de los defectos que presentan los funcionales de DFT es que no describen correctamente la correlaciones de electrones a largo alcance, que son las responsable de las interacciones de van der Waals. El problema que posee DFT con respecto a estas interacciones se ha convertido en un campo de investigación muy amplio y las primeras respuestas fueron brindadas por Grimme en 2004 a
través del método de DFT-D.[26]
El método de DFT-D es uno de los más empleados y presenta buena
exactitud en muchas aplicaciones.[27, 28] En éste la energía total está representada
como:
𝐸𝐷𝐹𝑇−𝐷 = 𝐸𝐾𝑆−𝐷𝐹𝑇+ 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 (1.30)
donde 𝐸𝐾𝑆−𝐷𝐹𝑇 es la energía de Kohn-Sham obtenida mediante el método SCF,
mientras que 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝 es el término de corrección de la dispersión. Este último
20 𝐸𝑑𝑖𝑠𝑝= −𝑠6 ∑ ∑ 𝐶6 𝑖𝑗 𝑅𝑖𝑗6 𝑓𝑑𝑚𝑝(𝑅𝑖𝑗) 𝑁𝑎𝑡 𝑗=𝑖+1 𝑁𝑎𝑡−1 𝑖=1 (1.31)
donde 𝑁𝑎𝑡 es el número de átomos en el sistema, el término 𝐶6𝑖𝑗 es el coeficiente
de dispersión para el par de átomos ij, 𝑠6 es el factor que depende del tipo
funcional utilizado, y 𝑅𝑖𝑗 es la distancia interatómica. Finalmente, la función de
amortiguación 𝑓𝑑𝑚𝑝 (la cual evita singularidades para valores pequeños de R),
está definida como:
𝑓𝑑𝑚𝑝(𝑅) = 1
1 + 𝑒−𝛼(𝑅 𝑅⁄ 0−1) (1.32)
donde 𝑅0 es la suma de los radios atómicos de van der Waals.
Posteriormente, Grimme y colaboradores han continuado trabajando en la
problematica y desarrollaron otros métodos de dispersión como el GD2 y GD3.[29,
30]
Todos los métodos mencionados anteriormente se encuentran disponibles en el programa Gaussian 09.[8]
1.1.3.1.2 Correcciones del intercambio a largo alcance
La introducción de parte del intercambio HF en los funcionales híbridos no solo mejora los resultados frente a los valores LDA y GGA sino, que corrige en parte el mal comportamiento asintótico del potencial de intercambio de estos funcionales.[31] Sin embargo, la mejora producida en funcionales híbridos no es completamente satisfactoria y, por ejemplo, el funcional B3LYP tiene un comportamiento del tipo −0,2r−1,[32] lo que explica su fracaso en los casos que involucran una densidad electrónica más dispersa, como la que puede aparecer en el estudio de la polarizabilidad de grandes cadenas o en la evaluación de
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Para corregir esta deficiencia, Tsuneda y colaboradores han propuesto dividir el término de repulsión interelectrónica del potencial de intercambio en dos regiones, una de corto y otra de largo alcance, siguiendo el esquema de
partición de Ewald:[34] 1 𝑟12 = 1 − erf (𝜇𝑟12) 𝑟12 + erf (𝜇𝑟12) 𝑟12 (1.33)
donde erf es la función de error de Gauss y μ es un parámetro que controla la forma de esta función. El primer término describe el decaimiento de corto alcance (Short Range, SR) y el segundo de largo alcance (Long Range, LR).
De acuerdo con la expresión anterior, el intercambio en 𝑟12 = 0 no incluye
nada de intercambio HF, mientras que a distancias infinitas, 𝑟12 → ∞, todo el
intercambio es el exacto (HF).
Posteriormente, Yanai y colaboradores introdujeron más flexibilidad en el
esquema de división del término de repulsión interelectrónica,[32] añadiendo dos
parámetros a la expresión (ec. 1.33) que permiten que la contribución HF sea
variable en 𝑟12 = 0 y en 𝑟12 → ∞. Esta extensión se denomina método de
atenuación de Coulomb (Coulomb Attenuating Method, CAM), y se expresa de la
forma: 1 𝑟12 = 1 − [α + βerf(𝜇𝑟12)] 𝑟12 + α + βerf (𝜇𝑟12) 𝑟12 (1.34)
donde los parámetros α y β controlan la contribución de intercambio exacto en función de 𝑟12.
El funcional CAM-B3LYP ofrece resultados similares a B3LYP en muchos casos, pero mejorando, por ejemplo, la descripción de los estados de transferencia de carga.
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