5.2.2.1. Electrolito empleado.
Los ensayos electroquímicos se realizaron en una solución de NaCl de concentración 0.03M, con adiciones de un ácido o una base para modificar su pH y así poder simular los diferentes rangos de pH de las tintas empleadas en los procesos de impresión (pH: 4.5-5.5), micro-grabado (pH: 8-12) y micro-estampación (pH: 12). Las soluciones empleadas en el estudio electroquímico son:
o pH neutro: NaCl 0.03 M.
o pH ácido: NaCl 0.03 M acidificado con HCl hasta alcanzar un pH de 5.
o pH alcalino: NaCl 0.03 M alcalinizado con NaOH hasta alcanzar un pH de 12.
5.2.2.2. Metodología experimental.
Los ensayos electroquímicos se realizaron empleando un potenciostato Gamry reference 600 acoplado a un ordenador que permite la aplicación de una perturbación controlada al sistema objeto de estudio y la recogida de su respuesta de forma automatizada. Los ensayos se realizaron en una celda convencional de tres electrodos constituida por: un electrodo de trabajo, que es la muestra objeto de estudio; un electrodo de referencia de calomelano y/o de Ag/AgCl (KCl saturado); y un contraelectrodo formado por un hilo de platino enrollado en espiral para lograr, en un pequeño volumen, una superficie suficientemente grande como para tener una correcta distribución de la corriente. Todos los potenciales descritos en este trabajo de investigación están referidos a la escala SCE (electrodo de calomelanos saturado).
El electrodo de trabajo se enmascaró con una cinta especial anti-resquicio y una laca dejando un área conocida expuesta al medio agresivo que fue determinada, para cada
ensayo, mediante una lupa Moticam 2000 con un software de análisis de imagen. En
todos los casos el área ensayada fue de 0.20 mm2 aproximadamente.
Antes de la realización de los ensayos, las muestras se sometían a un proceso de limpieza con etanol en un baño de ultrasonidos durante 5 minutos y posterior secado en aire frío.
En la figura 31 se muestra el montaje experimental empleado para la realización de los ensayos electroquímicos. En todos los casos, las medidas se realizaron a temperatura ambiente y por triplicado.
Figura 31. Equipo y montaje experimental empleado en los ensayos electroquímicos.
5.2.2.3. Técnicas electroquímicas empleadas. Curvas potenciodinámicas.
Este tipo de ensayo potenciodinámico es uno de los más empleados para el estudio de los procesos de corrosión debido a que permite determinar la cinética de los procesos corrosivos.
La técnica de polarización lineal se basa en la medida de la relación existente entre el potencial y la respuesta en corriente, en el estado estacionario, cuando se polariza al material de forma continua [99, 100]. El metal se polariza desde potenciales catódicos hasta potenciales anódicos obteniendo para cada valor de potencial aplicado (E) una respuesta en corriente (i). La representación del E-i constituye la curva de polarización. Dependiendo de la forma de la curva es posible establecer el mecanismo controlante del proceso corrosivo, y extraer la información más relevante en cada caso. En un proceso
bajo control por activación, la cinética del proceso corrosivo se determina trazando las pendientes de Tafel de la rama anódica y catódica, en los tramos lineales, localizados en las proximidades del potencial de corrosión, Ecorr, figura 32 [61]. Se determina así la densidad de corriente de corrosión, icorr, la cual a través de la ley de Faraday permite determinar la velocidad de corrosión.
Figura 32. Cálculo de Ecorr e icorr mediante las pendientes de Tafel.
Para determinar la cinética de corrosión, tanto en el material de referencia, Ni-EC, como en los materiales implantados iónicamente se realizaron curvas potenciodinámicas en las condiciones descritas a continuación.
El barrido de potencial se iniciaba tras un periodo de estabilización del potencial a circuito abierto (Eoc) durante 900 segundos, tiempo suficiente para establecer el equilibrio en la intercara metal/electrolito. A continuación, se aplica un escalón de potencial en sentido catódico de -0.3 V con respecto al potencial a circuito abierto y seguidamente se inicia el barrido de potencial en sentido anódico a una velocidad de
0.16 mV/s, hasta alcanzar una densidad de corriente límite de 0.20 mA/cm2. A partir de
dicho valor se inicia el ciclo reverso a la misma velocidad de barrido.
Voltamperometrías.
El término de voltamperometría define o describe a un grupo de técnicas electroquímicas que se emplean para el estudio de procesos electroquímicos. Estas técnicas consisten en la aplicación de varios pulsos de potencial consecutivos, que no permiten restablecer el equilibrio de la interfase electrodo-disolución, y el posterior análisis de la respuesta intensidad/ potencial (I/E) obtenida [100, 101].
En estas técnicas voltamperométricas, se estudian los cambios de corriente, como una función del potencial aplicado a través de la celda electrolítica. Dependiendo de la
Rama Catódica Rama Anódica
icorr log i E(V)
forma del pulso de potencial aplicado, estas técnicas se pueden clasificar como: técnicas de doble pulso como la voltamperometría de pulso diferencial (DPV); técnicas de multipulso como la voltamperometría de escalera (CSCV) o la voltamperometría cíclica de onda cuadrada (CSWV) y técnicas de barrido lineal en modo cíclico como la voltamperometría cíclica [102].
La voltamperometría cíclica, más conocida como voltametría cíclica, es la técnica más empleada en el estudio de los procesos redox. Esta técnica consiste en aplicar al electrodo de trabajo una variación lineal del potencial eléctrico, de manera triangular, figura 33.
Figura 33. Señal de excitación en voltametría cíclica.
El potencial se varía linealmente desde un valor inicial, Eo, hasta alcanzar un valor final, Ef, a una velocidad constante registrándose la evolución de la corriente que pasa por el sistema en función del potencial aplicado. El barrido de potenciales aplicado debe ser suficientemente amplio como para recoger los picos de oxidación y reducción del sistema metal-electrolito. Dependiendo del tipo de estudio que se realiza, se determina la dirección del barrido inicial, negativo o positivo, y el número de ciclos.
En general, los voltagramas representan la señal corriente (I) frente potencial (E) mostrando una serie de picos que se identifican con los diferentes procesos de oxidación y reducción que tienen lugar en el sistema metal-disolución. Las diferencias que existen entre los picos obtenidos en el primer barrido y en los posteriores determinan cómo están relacionados los procesos entre sí. Al mismo tiempo, la dependencia de los picos con la velocidad de barrido y la amplitud del pico se relaciona con los procesos de adsorción y/o difusión, que pueden estar acoplados en el sistema estudiado.
En el presente trabajo, las voltametrías cíclicas se realizaron tras un periodo de estabilización de 900 segundos. El barrido de potencial se realizó en sentido anódico a
partir del potencial a circuito abierto (OCP) hasta un valor de potencial de 1.5 V. A continuación, se iniciaba el ciclo reverso, en sentido catódico, hasta un valor de potencial de –1.5 V, valor en el que se invierte el sentido del barrido hasta alcanzar el potencial a circuito abierto. El número de ciclos realizados fue de 4 y la velocidad de
barrido empleada fue de 50 mV·s-1.