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Se efectuó la caracterización, de las muestras recubiertas u oxidadas, mediante la utilización de técnicas de difracción de rayos X (DRX), y microscopía electrónica de barrido (SEM) con análisis espectroscópico por dispersión de energía (EDX), microsonda electrónica (EMPA) y microscopía óptica (MO).

III.7.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS.

Para realizar el estudio microestructural es necesario acondicionar las muestras. Para todos los casos se siguió el procedimiento habitual de preparación metalográfica, que comprende las etapas de protección del recubrimiento de aluminio o las muestras oxidadas con un recubrimiento de níquel depositado mediante la técnica de “electroless” (reducción autocatalítica de una solución de níquel), corte, embutición, desbaste y pulido.

III.7.2. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN. III.7.2.1. Difracción de rayos X.

La difracción de rayos X es una técnica de determinación estructural, composicional y de identificación que se basa en hacer pasar por una muestra cristalina un haz de rayos X. Este haz difracta en varias direcciones, debido a la simetría de la estructura cristalina, que da lugar a un patrón de intensidades que, mediante la ley de Bragg [279], permite resolver la estructura cristalina de la muestra mediante de la obtención de las distancias interplanares de los planos atómicos a partir del ángulo de difracción.

A parte de resolver estructuras cristalinas, y por comparación de los valores de las distancias interplanares o ángulos de difracción con valores tabulados para una gran variedad de sustancias y fases cristalinas, es posible la determinación de la composición e identificación las fases de la muestra a estudiar.

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El estudio de las fases formadas durante las deposiciones de aluminio y las capas producto de la oxidación en vapor se realizó mediante difracción de rayos X con incidencia normal y en ángulo rasante, el cual permite hacer análisis sobre capas finas o recubrimientos.

El difractómetro utilizado ha sido un equipo de la casa Philips, el modelo X´Pert, en el caso de análisis de DRX con incidencia de ángulo normal.

Las condiciones de medida fueron una tensión 45 kV e intensidad 40 mA, estos valores corresponden a una potencia de 1800W. La detección se realizó entre 0 y 90º con un paso de 2º. En monocromador que utiliza es de cobre curvado. La radiación usada es la Kα del Cu:

• Kα1: 1,54056 Å. • Kα2: 1,54439 Å.

Al realizar análisis de DRX con incidencia de ángulo rasante se consigue obtener información únicamente de las fases que se encuentran en la superficie de la muestra, es decir, de la zona del recubrimiento o las fases oxidadas, en la oxidación en vapor. En este caso el difractómetro es el modelo Panalitical XPERT-PRO MPD de la marca Philips con un goniómetro PW3050/65 y monocromador de cobre tipo PW3373/00 Cu LFF DK119573, siendo la radiación utilizada Kα1 del Cu, el ángulo de incidencia de 0,5º, y el intervalo de medida entre 5º y 95º con un paso de 2º. El análisis de los difractogramas se realizó con la ayuda de fichas del International Centre of Difracction Data (JCPDS) y el programa X´Pert Software de la marca Philips.

III.7.2.2 Microscopía electrónica y análisis EDX.

Se realizó un análisis metalográfico tanto de la superficie de las muestras recubiertas u oxidadas como de los cortes transversales preparados. La técnica utilizada fue microscopía electrónica de barrido, SEM (Scanning Electron Microscopy) y análisis EDX (energy-dispersive X-ray).

El microscopio electrónico de barrido, utiliza, más que la luz para obtener imágenes, los electrones de un haz. Cuando una muestra es bombardeada por un haz de electrones, emite rayos X, que son recogidos mediante un detector refrigerado por nitrógeno líquido. Esta señal de rayos X es analizada de acuerdo a la energía de las líneas características de cada elemento de la muestra. El analizador muestra en tiempo real la intensidad de las líneas de rayos X características de los elementos en función de la energía. Es por eso una técnica de determinación cualitativa pero semicuantitativa.

Las ventajas más destacables que presenta esta técnica son, por un lado una alta profundidad de campo, lo que permite la visualización de grandes áreas de la muestra, pero también, al tener una gran resolución, se pueden obtener imágenes de muy buena calidad a grandes aumentos.

Se han realizado análisis puntuales y a lo largo de líneas perpendiculares a las capas depositadas u oxidadas. De esta manera fueron determinadas las variaciones microestructurales, nuevas fases y compuestos formados y las diferentes capas que se generan durante los ensayos de deposición u oxidación.

Para la realización de este estudio se utilizó un microscopio electrónico de la marca JEOL, modelo JSM 6400 con un analizador EDX integrado en el equipo.

III.7.2.3. Microsonda electrónica.

Contrariamente al análisis EDX, mediante microsonda electrónica, EMPA (electronic microprobe analisys) se consigue el análisis no destructivo tanto cualitativo como cuantitativo de muestras sólidas. Mediante esta técnica la determinación de los elementos presentes en las muestras es relativamente sencilla, debido a la simplicidad de los espectros de rayos X de los elementos y al hecho de que las longitudes de onda de las líneas características de los elementos dependen del número atómico. Se pueden realizar análisis cuantitativos comparando la intensidad de estas líneas con las de patrones de elementos puros o compuestos de composición conocida.

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En la actualidad, la precisión de los análisis cuantitativos es usualmente mejor que ± 2 %, siendo el límite de detección de 100 ppm. Por ello, esta técnica se utiliza para poder conocer la composición de los recubrimientos modificados con los diferentes elementos reactivos, y conocer si se produce o no la codeposición Al/RE.

El equipo utilizado fue un microscopio electrónico similar al utilizado en la técnica SEM/EDX, de la marca JEOL, modelo JXA-8900 M WD/ED combiner microanalizer, con microsonda electrónica modelo “superprobe”, también de la marca JEOL.

III.7.2.4. Microscopía óptica.

El análisis metálográfico mediante la utilización de técnicas de microscopía óptica (MO) permite la resolución de las posibles fases y compuestos generados en los procesos de deposición u oxidación en vapor.

El microscopio óptico basa su funcionamiento en lentes ópticas, tanto en el objetivo como en el ocular. La lente del ocular amplia la imagen del objetivo, y la del objetivo amplia la imagen de la muestra a observar. Otra lente, el condensador, hace que se concentre la luz sobre la muestra. La intensidad de la luz que incide en la muestra es regulada por un diafragma.

El microscopio utilizado fue el modelo DM IRM de la marca Leica, con una resolución de 0,5 µm permitiendo trabajar con campo claro, campo oscuro, contraste interferencial y luz polarizada. El microscopio tiene acoplada una cámara digital de la marca Leica, modelo DFC-320 R2, que, mediante el programa QMW- 550, también de la marca Leica, para análisis de imagen y enfocado al análisis de muestras usuales en ciencia y tecnología de materiales, permite la medida de espesores de capas, tamaño de grano, distribución de fases, ect.