III.2.1. HERRAMIENTAS INFORMÁTICAS DE SIMULACIÓN, BASADAS EN LA MINIMIZACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBSS.
La espontaneidad o no de una reacción viene dada por el valor de la energía libre de Gibbs de reacción a una temperatura determinada y la reacción será favorable cuando la transferencia de energía sea negativa.
Para el cálculo de ese cambio de energía libre, ∆Gr es necesario conocer las propiedades termodinámicas de cada componente implicado en la reacción, a través de su energía libre de Gibbs de formación ∆Gf. Los cambios de ∆Gr y ∆Gf se expresan según las ecuaciones IVb.1 y IVb.2 [155, 251].
reactivos G productos G G i fi j fj r =
∑
∆ −∑
∆ ∆ Eq. IVb.1Siendo i, j el número de reactivos y productos implicados en la reacción. dT C T dT T S T H T G T p T f f =∆ − ∆ −
∫
∫
∆ ∆ 298 298 2 0 0(298) (298) ) ( Eq. IVb.2 Siendo 0 f H∆ y ∆S0la variación de la entalpía y entropía estándar de formación de
las especies, respectivamente, y ∆Cp su capacidad calorífica [129].
La mayoría de los códigos computacionales que realizan cálculos y simulaciones termodinámicas se basan en el método de minimización de la energía libre de Gibbs. En el equilibrio, la energía libre de Gibbs viene dada por la ecuación IVb.3:
Siendo
• m y s el número de especies gaseosas y sólidas del sistema, respectivamente.
• ni(g) y ni(s) el número de moles de especies gaseosas y sólidas del sistema, respectivamente.
• N(g) el número total de moles en fases gaseosa. • G0(g)
fi
∆ y G0(s)
fi
∆ la variación de la energía libre de Gibbs estándar de formación de las especies gaseosas y sólidas, respectivamente. • R la constante de gases.
El mínimo valor de la energía libre de Gibbs, es aquel para el cual el número de moles de cada especie minimice esta energía, cumpliendo a la vez la ley de acción de masas y manteniendo el número de átomos de cada elemento constante. Para un sistema compuesto por q elementos diferentes, se han se resolver q ecuaciones diferentes del tipo (Eq.IVb.4):
∑
∑
= = + = s i i ih m i i ij j a g n g a s n s b 1 1 ) ( ) ( ) ( ) ( j=1, 2,3,…, q Eq. IVb.4 Siendo• aij(g) el número de átomos del elemento j por mol en las especies i, sólidas o gaseosas.
• bi el número de moles del elemento j en la fase gaseosa inicial.
Estos programas presentan una gran versatilidad, y pueden ser aplicados en la simulación de muchos de procesos y reacciones. Son programas que aportan información sobre las especies, fases o funciones de estado en el equilibrio termodinámico, ya que la energía libre de Gibbs que calcula es la mínima del sistema. Algunos de estos programas han sido utilizados en los estudios que a continuación se indican:
• CHEMSAGE, en el estudio de la deposición de aluminio en aleaciones de magnesio [252].
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• HSC CHEMISTRY, en la aluminización del acero inoxidable AISI 304 mediante la técnica CVD en reactor de lecho fluidizado [253].
• CALPHAD al estudiar la solidificación unidireccional de aleaciones eutécticas orgánicas [254].
• GEMINI en la caracterización de SiO2 obtenido por CVD a baja presión [255].
• STAJAN en el análisis termodinámico de la deposición de molibdeno y compuestos de molibdeno producidos por PECVD [256].
• SOLGASMIX en el estudio de recubrimientos de aluminio efectuados por LPCVD [257, 258].
• THERMO CALC para estudiar los sistemas binarios Al-Au [259] o Al-Pd [260], entre otros.
Adicionalmente, también existen paquetes informáticos que utilizan métodos ab initio, o a partir de primeros principios (sólo asumiendo leyes básicas y bien establecidas, excluyendo tablas de parámetros externos o modelos simplificadores), en lugar de la minimización de la energía de Gibbs del sistema [261], como el programa GAUSSIAN 94 [262].
III.2.2. SIMULACIÓN TERMODINÁMICA CON THERMO CALC.
En el presente estudio, la simulación termodinámica se ha realizado utilizando el código computacional THERMO CALC, el cual posee diferentes módulos a usar, según el cálculo a realizar, ya sea la consulta de bases de datos, el tabulado de propiedades de compuestos o reacciones químicas, el cálculo de diferentes equilibrios, incluso equilibrios heterogéneos y metaestables, diagramas CVD y formación de capas delgadas, cálculos en procesos de oxidación y corrosión, realización de diagramas de fase o el tratamiento de resultados experimentales obtenidos, entre otros.
Es un programa muy versátil, a parte de poder realizar cálculos simultáneos, como por ejemplo simular la solidificación y la microsegregación de aleaciones
ser en estado gaseoso, en fases sólidas o en medios líquidos y acuosos, como por ejemplo en aplicaciones de corrosión electroquímica, hidrometalurgia o
geoquímica.
El gran potencial de Thermo Calc reside en sus extensas y detalladas bases de datos, de compuestos y soluciones, sales fundidas y escorias, materiales nucleares,
semiconductores, geoquímicas, de mezclas gaseosas y compuestos acuosos y de una gran variedad de aleaciones, como las bases de datos específicas para varios
tipos de aceros, aleaciones bases níquel, titanio, aluminio, circonio o magnesio. Estas bases de datos están producidas por expertos en evaluación de datos experimentales.
La utilización de estas bases de datos permiten realizar cálculos complejos, en diferentes sistemas termodinámicos y en campos tan variados como la química, metalurgia, geoquímica, ciencia e ingeniería de materiales o la ingeniería
electrónica [264].
Thermo Calc dispone de diversas versiones del programa de simulación termodinámica, la versión clásica y la versión para el sistema operativo Windows, así como otros programas de simulación, como Dictra, que es una herramienta para la simulación de los procesos de difusión, pudiendo así controlar las transformaciones en aleaciones multicomponente, o TC-interfase, el cual permite simular como Thermo Calc, pero regiones de interfase, para ello se basa de modelos más sofisticados para calcular el equilibrio termodinámico que la versión de Thermo Calc.
El desarrollo de estos paquetes informáticos ha conseguido que, si bien todos ellos realizan cálculos de sistemas en el equilibrio termodinámico, permiten la extrapolación de los resultados a regiones de no equilibrio, salvo en procesos muy alejados del equilibrio, donde la cinética del proceso es el término que controla el proceso, por ejemplo la nucleación y el crecimiento o la difusión [265].
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III.2.2.1. Thermo Calc utilizado en la investigación.
En la presente investigación se han utilizado dos programas de Thermo Calc, el programa “Thermo Calc Classic” en la versión Q., utilizando las bases de datos SSUB3 y SSOL2 y el programa de difusión Dictra, con la base de datos MOB2.