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La resistencia a la oxidación a elevadas temperaturas de los aluminuros de hierro, ya sea utilizado como material masivo o aplicado como un recubrimiento sobre otro material, se basa en la formación de una capa continua y protectora de alúmina cuando el material es expuesto a atmósferas oxidantes [90]. Esta capa de alúmina puede considerarse como una excelente barrera de difusión contra los procesos de oxidación a elevada temperatura [91].

Los intermetálicos hierro-aluminio presentan unos rangos de oxidación menores comparados con otras aleaciones base hierro o materiales que no forman una capa de óxido protector. Por ejemplo, el comportamiento a la oxidación al aire o atmósferas oxidantes a la temperatura de 1000-1100ºC del aluminuro Fe3Al-5% Cr, es comparable a las de otras aleaciones diseñadas para alta temperatura, del tipo FeCrAlY y NiAl, pero, a temperatura mayor, 1200-1300ºC el grado de oxidación del aluminuro de hierro es menor [92].

La ventaja que presentan este tipo de materiales es su excelente comportamiento en ambientes en los que se combinen los procesos de oxidación y sulfidación [93], donde la presión parcial de oxígeno es suficiente como para formar la capa protectora de alúmina [94]. Se ha comprobado también que los recubrimientos de aluminuros de hierro actúan como una excelente protección en atmósferas de vapor

Fe 1Al 3Al 2Al Fe 1Al 3Al 2Al

a temperaturas elevadas [9, 95]. Por otro lado, esta capa de alúmina también actúa de barrera en la resistencia a la carburización.

Como la resistencia a la corrosión a elevadas temperaturas y diferentes ambientes agresivos es consecuencia de la formación rápida de una capa de alúmina protectora en la superficie del material, por lo tanto es necesario el conocimiento tanto de la formación y el crecimiento de la capa así como de su adherencia y tiempo de vida.

• Formación de la capa de alúmina. La formación de una capa de α-alúmina en la superficie de los aluminuros de hierro se produce en ambientes oxidantes siempre que haya una concentración mínima, tanto de aluminio como de oxígeno y una temperatura lo suficientemente elevada. Para este tipo de

aleaciones, la concentración mínima requerida de aluminio es en torno al 16-22% atómico a una temperatura de 800ºC-900ºC aproximadamente [96, 97].

La cantidad de aluminio requerida para la formación de la capa de alúmina-α depende de las condiciones de oxidación, ambiente de trabajo y temperatura, encontrándose que en condiciones de atmósferas vapor y a 650ºC, la cantidad de aluminio necesaria para que se mantenga la capa de alúmina es de aproximadamente el 8% [95]. La adición de elementos aleantes pueden hacer aumentar o disminuir estos valores, así como otros factores metalúrgicos, como el tamaño de grano [10].

La cantidad de oxígeno requerida para la formación del óxido protector se representa en la figura I.10 a través de la presión parcial de O2 [98]. El óxido de aluminio se forma a presiones parciales de oxígeno bajas, menores que las requeridas para la formación de otros óxidos protectores utilizados tradicionalmente, como el óxido de silicio (SiO2) o la cromia (Cr2O3). Se asegura así la formación de la capa de alúmina en ambientes agresivos donde pueda producir la nutruración o sulfidación. La capa de alúmina puede actuar de protección contra los procesos degradativos, ya que se comporta como una barrera al transporte de elementos corrosivos, como el azufre, cloro o álcalis,

haciendo que se retarde el proceso de corrosión cuando el material está expuesto a ambientes oxidantes [99].

A temperaturas de oxidación menores de 800-900ºC, también se obtienen buenos resultados en la corrosión de los aluminuros de hierro, así, a temperaturas por encima de los 500ºC, ya se forma una capa de alúmina; a temperaturas comprendidas entre 600-800ºC, la fase que se forma es γ-Al2O3, o δ-Al2O3, fases que también son consideradas protectoras sobre este tipo de materiales [92], aunque la que aporta una protección mayor es la alúmina-α. Estas formas alotrópicas se forman a una velocidad mayor, teniendo entonces una morfología más porosa, con un mayor volumen. La estabilidad de las diferentes formas alotrópicas de la alúmina en función de la temperatura, en atmósfera de oxígeno, son [99]:

Por el contrario en la oxidación en vapor, se produce la formación de la forma alotrópica alúmina-α a temperaturas menores que en la oxidación en aire, es por ello que los recubrimientos de aluminuros de hierro son unos excelentes candidatos a ser utilizados como elementos protectores en componentes de turbinas de vapor supercríticas de generación de energía operando a temperaturas entorno a 650ºC .

Figura I.10. Estabilidad de diferentes óxidos y elementos en función de la presión parcial de oxigeno.

γ-Al₂O₃ 750ºC δ-Al₂O₃ 900ºC θ-Al₂O₃ 1000ºC α-Al₂O₃

• Mantenimiento de la capa de alúmina. El tiempo de vida en servicio de los aluminuros de hierro trabajando en ambientes oxidantes a elevadas temperaturas vendrá condicionada al mantenimiento de una capa de alúmina continua y protectora en toda la superficie del material. Si la concentración de aluminio disminuye (porque se consume formando el óxido, por desprendimiento o por formación de compuestos volátiles) puede que no sea lo suficientemente elevada como para que se forme la alúmina, formándose entonces óxidos menos protectores, que hacen que se pueda producir el desprendimiento de la película de alúmina.

Pero la ventaja que presentan los aluminuros de hierro frente a otras aleaciones que formen alúmina en oxidación a elevadas temperaturas es que, debido a su composición, la cantidad de aluminio por debajo de la capa de alúmina es muy elevado.

• Adherencia de las capas de alúmina. Un problema a solucionar en los materiales intermetálicos es la pobre adherencia que la capa de alúmina formada tiene sobre el substrato de aluminuro de hierro, lo que hace que la vida en servicio no sea tan elevada como se hubiera previsto teniendo en cuenta el contenido en aluminio de estos materiales. El desprendimiento de las capas de alúmina en oxidación isotérmica es mayor que el de otras aleaciones formadoras de alúmina [100]. La mejora de este factor crítico pasa por la introducción de pequeñas cantidades de elementos reactivos [101] o sulfuro, defectos interfaciales y endurecimiento de la aleación. El efecto de la introducción de elementos reactivos se estudiará a continuación.

I.1.4.1.2. Efecto de los elementos reactivos en la oxidación a elevada