La teoría de la segregación dinámica se enuncia tras la observación experimental de dos fenómenos que sucedían durante los procesos de oxidación a elevada temperatura en materiales formadores de alúmina o cromia dopados con RE. Por un lado la detección de RE segregados en los límites de grano de la interfase entre las capas de óxidos protectoras y el material [110-112], y por otro la demostración de que los iones de RE no se mantenían estáticos en el sistema óxido- material, difundiendo hacia la parte exterior de la capa de óxido formada durante la oxidación [113, 114].
El proceso químico en que se basa esta teoría implica que los RE adicionados a la aleación (elementos con una gran afinidad por el oxígeno) difunden hacia el exterior, hacia la zona de interfase “capa protectora/fase gas”, como resultado del gradiente de potencial químico de oxígeno existente en el sistema “fase gas/capa protectora/aleación”.
Durante la difusión de los RE hacia el exterior, se produce la segregación de éstos en la interfase capa protectora-aleación, y cuando la cantidad de RE en límite de grano supera una cantidad crítica se producen dos efectos diferentes:
inhibir el transporte de cationes hacia el exterior a través de los límites de grano de la película protectora [115], disminuyendo así la constante cinética de oxidación. En este punto, la etapa controlante en la cinética de crecimiento de las capas protectoras de alúmina o cromia pasa a ser el transporte de aniones oxígeno a través de los límites de grano de la capa protectora. Este fenómeno es más acusado en las aleaciones formadoras de cromia que en las de alúmina.
• El segundo efecto implica la reducción de la velocidad de crecimiento de la capa protectora debido a la presencia de iones RE en los límites de grano de las capas protectoras.
En la figura I.11 se esquematiza el fenómeno de la difusión de los aniones de RE a través de los límites de grano de las capas protectoras de alúmina o cromia, llegando a formarse precipitados de óxidos de RE en la superficie de la capa [116] y en el interior [102]. Se produce cuando se supera el valor de la saturación de RE en los límites de grano de la capa protectora, aunque siga existiendo el transporte de éstos hacia la superficie.
Figura I.11. Esquema de la difusión de los iones de RE durante el proceso de oxidación a elevada temperatura. Teoría de la segregación dinámica.
Aleación Capa protectora Fase gas Los iones RE difunden a través de los límites de grano hacia la interfase capa protectora-fase gas Partículas de óxidos de RE Partículas de óxidos de RE Aleación Capa protectora Fase gas Los iones RE difunden a través de los límites de grano hacia la interfase capa protectora-fase gas Partículas de óxidos de RE Partículas de óxidos de RE
Debido a que la movilidad y la difusión de los cationes de RE son fundamentales en el mejor comportamiento de las aleaciones durante la oxidación, la temperatura a la que esté expuesta es crucial. Así, a temperaturas inferiores de 900ºC el efecto beneficioso de los RE apenas se manifiesta. En el caso de las aleaciones formadoras de alúmina, las capas protectoras que se forman están compuestas por fases de alúmina metaestables, alúmina-θ y alúmina-γ, de pequeño espesor, en las que no se generan tensiones suficientes como para descohesionar o agrietar la capa protectora. Pero a temperaturas superiores a los 900ºC, sí se observa el efecto beneficioso del dopado de las aleaciones con RE, como el aumento de la adherencia o la disminución de la velocidad de oxidación. En las aleaciones formadoras de alúmina, la introducción de RE también puede favorecer que se forme la fase alúmina-α, la forma alotrópica de la alúmina más protectora , como sucede con la introducción de itrio en aluminuros de hierro [117].
El efecto de los RE sobre las aleaciones formadoras se alúmina o cromia durante su oxidación a levada temperatura varía según la naturaleza del RE adicionado como dopante. El tamaño del catión del RE tiene un gran efecto sobre el comportamiento de la aleación a elevadas temperaturas, viéndose mejorado su comportamiento cuando el tamaño del ión es elevado. En la figura I.12 se presenta la ganancia de masa de una aleación Ni-Cr adicionando diferentes RE en una concentración del 0,1% atómico, cuando es oxidada durante un tiempo de 100 horas a 1000ºC [118].
Figura I.12. Diagrama que presente la ganancia de masa de una aleación Ni-Cr adicionando diferentes RE en una concentración
I.2. MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE LOS MATERIALES. TRATAMIENTOS SUPERFICIALES Y DE DEPOSICIÓN
La modificación superficial se puede definir como una serie de procedimientos, destinados a cambiar las propiedades externas de un material. Con ello se consiguen modificar las propiedades externas y de superficie del material, sin que las propiedades de volumen se vean afectadas, ni tampoco la composición química y microestructura del conjunto del material. Según la aplicación específica a la que vaya a estar destinado el material modificado, en su superficie se podrán obtener propiedades adicionales a las de volumen, por ejemplo:
• Mecánicas, como pueden ser resistencia al desgaste, dureza o reducción de la fricción, propiedades muy importantes en herramientas de corte o abrasivos.
• Químicas, en el campo de la protección contra la corrosión electroquímica y a elevada temperatura, propiedades de vital importancia en álabes de turbinas o paredes de reactores nucleares.
• Térmicas, como resistencia al choque térmico, conductividad térmica, pudiéndose utilizar como barreras térmicas en la industria aeronáutica y aeroespacial.
• Ópticas, como reflectancia o interferencias, en aplicaciones en celdas solares o guías de ondas de luz.
• Eléctricas, en campos de semiconductividad o superconductividad, de gran aplicación en la industria electrónica.
• Magnéticas, con la obtención de capas ferromagnéticas y magnéticas en la fabricación de discos de memoria.
En la ingeniería de superficies se engloban diferentes procesos, tanto de tratamientos de superficie y como de deposición. En la figura I.13 se presenta una clasificación de los diferentes tratamientos superficiales y técnicas de deposición más importantes. Se distinguen, por un lado los tratamientos
superficiales y por otro los procesos de modificación superficial. En los primeros, la composición química o la microestructura de la superficie se ve alterada, mientras que los procesos de deposición, llevan asociados la obtención de un recubrimiento o capa delgada sobre el material substrato.
La efectividad del tratamiento superficial o del recubrimiento (la mejora de propiedades específicas) depende muy particularmente del método de modificación superficial empleado, así como del substrato a modificar o el tipo de tratamiento o material a depositar, ya que todos ellos no se comportan igual, habiendo técnicas específicas para cada substrato o recubrimiento [119, 120]. La selección de la técnica más adecuada depende de diversos factores, como los requerimientos específicos de funcionamiento del material durante su vida en servicio, la viabilidad económica y tecnológica o la capacidad de adaptación de la capa al substrato. Por otro lado, los tratamientos superficiales y las técnicas de deposición deben ser compatibles con el material seleccionado como substrato y
Figura I.13. Esquema general de las técnicas de deposición y tratamientos superficiales más importantes.
TRATAMIENTO SUPERFICIAL Y TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN TRATAMIENTO SUPERFICIAL Y TÉCNICAS DE DEPOSICIÓN
TRATAMIENTO SUPERFICIAL