La espectroscopía óptica se basa en el fenómeno físico de la excitación electrónica, que consiste en la transición de electrones entre niveles de energía del átomo. Este proceso puede ir acompañado de la emisión y/o absorción de un fotón, cuya energía coincida con la diferencia de energías de los niveles electrónicos involucrados. Aprovechándose de estos principios, existen diversas técnicas espectroscópicas basadas en la detección de fotones, que relacionan la intensidad de emisión o absorción con la concentración de los diferentes elementos en una muestra. La capacidad de la descarga luminiscente para atomizar la muestra, y los diversos procesos posibles de excitación y des-excitación que tienen lugar en el plasma GD, hacen de la GD una técnica propicia también para su acoplamiento a técnicas de espectroscopía de emisión óptica.
Para llevar a cabo estos estudios es necesario recoger la señal luminosa emitida por el plasma en cuestión, separar los fotones según su diferente longitud de onda para finalmente detectar y cuantificar dicha emisión. Para las dos primeras funciones,
52
existen diferentes espectrómetros, como los monocromadores, policromadores y espectrógrafos. Comúnmente disponen de una serie de elementos ópticos para la recogida, colimación y dirección de la radiación luminosa, como espejos, lentes y rendijas, y de al menos un elemento dispersor que separe la radiación incidente en las diferentes longitudes de onda que la componen. Finalmente los fotones ya dispersados son cuantificados en un detector.
0.4.2.1. Elementos ópticos de dispersión
La identificación de los elementos presentes en el plasma a través de la espectroscopía óptica hace necesaria la identificación de las diferentes longitudes de onda que componen la luz que proviene del plasma. Para ello, el elemento dispersor más utilizado es la red de difracción.
Actualmente, las redes de difracción han reemplazado a los prismas en la mayor parte de los espectrómetros. Una red de difracción consta de una serie de ranuras paralelas estrecha e igualmente espaciadas, con una separación del orden del µm. Estas ranuras actúan como rendijas, de modo que se aprovechan los fenómenos de interferencia y de difracción multirendija para separar la radiación incidente en sus diferentes longitudes de onda. La disposición de los diferentes elementos ópticos que sirven para recoger y dirigir la luz (lentes, espejos, rendijas,…), y del elemento dispersor de longitudes de onda, determina la configuración del espectrómetro.
Los monocromadores, por su parte, son instrumentos usados para seleccionar una única longitud de onda en cada instante. Se trata por tanto de un sistema secuencial: es posible realizar un barrido de las diferentes longitudes de onda de interés, modificando secuencialmente ciertos parámetros del monocromador. Uno de los monocromadores más habituales es el tipo Czerny-Turner (Figura 0.10a), en el que para cada posición de la red de difracción se focalizan los fotones con una determinada longitud de onda en la rendija de salida. Es uno de los más comúnmente usados para el análisis secuencial.
En cambio, los policromadores disponen de varios canales o salidas en cada una de las cuales se detecta una longitud de onda, de forma que se pueden detectar varias longitudes de onda pre-establecidas en cada instante, simultáneamente. Uno de los policromadores más utilizados es el policromador diseño Paschen-Runge, representado en la Figura 0.10b. Sin embargo, las longitudes de onda de los diferentes
53
canales suelen estar fijadas de antemano (coincidentes con las longitudes de emisión de ciertos elementos), con lo cual presenta más rapidez pero menos flexibilidad que el monocromador.
Figura I.10. a) Esquema de un monocromador Czerny-Turner; b) esquema del policromador
diseño Paschen-Rungen
Existe una tercera forma de proceder, quizá la más versátil, que es la ofrecida por los espectrógrafos. Con ellos se dispone de una única salida o canal, pero que en lugar de permitir el paso de una única longitud de onda (correspondiente a un elemento), permite el paso de un pequeño rango de longitudes, a determinar por el usuario.
0.4.2.2. Detectores
La detección es la última fase del sistema instrumental espectroscópico tras la dispersión de la luz en sus distintas longitudes de onda. Los detectores más comunes son los tubos fotomultiplicadores (PMT) y los detectores de acoplamiento de carga (charge couple device o CCD).
Un tubo fotomultiplicador (Figura 0.11) está formado por un fotocátodo inicial, una serie de dínodos sometidos a diferentes voltajes y un ánodo final. El principio de funcionamiento de estos dispositivos reside en la generación de una cascada de electrones cada vez que un fotón incide en el fotocátodo. Cuando la luz monocromática incide en el mismo, ésta libera fotoelectrones que son atraídos por el primer dínodo. Cuando llega a él, se liberan electrones secundarios que son atraídos a su vez por el segundo dínodo que generará de nuevo electrones secundarios y así
Red de difracción Círculo de Rowland Rendija de entrada Detectores Rendijas de salida b)
54
sucesivamente, consiguiéndose una cascada de electrones. Finalmente, los electrones son recogidos en el ánodo donde se mide la corriente resultante. Este dispositivo tiene un amplio rango lineal y buena sensibilidad. Como contrapartida, es un detector con un solo canal, es decir, que de cada vez es posible medir una única longitud de onda. La medida de un espectro ha de ser secuencial, si bien los tiempos de respuesta del PMT son rápidos (ns).
Figura 0.11. Esquema de un tubo fotomultiplicador (PMT).
Los dispositivos CCD son detectores de estado sólido, consistentes en una matriz de celdas o píxeles con un tamaño comprendido entre los 15 y 30 µm. Las filas y columnas de la matriz constan de una serie de condensadores MOS (del inglés metal
oxide semiconductor) acoplados o enlazados entre sí. Los fotones incidentes en dicha
matriz producen pares electrón-hueco que se van almacenando en los diversos píxeles mientras el sistema está recogiendo la radiación. Posteriormente la carga acumulada se lee de forma secuencial aplicando de forma apropiada un potencial a los diferentes electrodos de las celdas: primero se suele almacenar la carga contenida en las filas de la CCD, y finalmente se recoge la carga columna a columna. Tras un tratamiento electrónico de la señal recogida, se obtiene la imagen final, como se representa esquemáticamente en la Figura 0.12.
La CCD se trata por tanto de un detector de superficie, multicanal, donde puede recogerse un rango de longitudes de onda de forma simultánea. Así, si en lugar de colocar a la salida de un monocromador una rendija que propague tan sólo una longitud de onda, disponemos como plano de salida una CCD, el monocromador se convierte en un espectrógrafo pues es posible la detección simultánea de una determinada región del espectro. De este modo, un rango más o menos amplio de
Fotón incidente
Fotocátodo
Dínodos
55
longitudes de onda se focaliza en las diferentes columnas de píxeles del sensor. Posteriormente es posible integrar la señal recogida en los píxeles de cada columna (todos ellos corresponden a la misma longitud de onda) y obtener un espectro de emisión (intensidad de emisión versus longitud de onda) con mejor relación señal/ruido. Esto es lo que se conoce como detección espectrográfica.
Figura 0.12. Esquema de funcionamiento de un dispositivo de acoplamiento de carga (CCD).
Para aplicaciones en las que los niveles de luz sean muy bajos, y se requiera un detector aún más sensible, existe una variación de la CCD que es la iCCD o CCD intensificada. Este dispositivo presenta un tubo intensificador previo a la matriz de píxeles, que amplifica la señal incidente electrónicamente. Fundamentalmente el sistema amplificador consta de un fotocátodo donde los fotones incidentes liberan electrones, y de una placa microcanal (MCP) donde los electrones son acelerados generando nuevos electrones secundarios. La cascada de electrones generados se reconvierte de nuevo en fotones mediante una pantalla fluorescente recubierta de fósforo. Así, por cada fotón incidente se ha producido un gran número de fotones que son llevados a la CCD.
Lectura secuencial de
56