El equipo de descarga luminiscente de radiofrecuencia con detección mediante espectrometría de masas de tiempo de vuelo (Figura 1.1) utilizado en el presente capítulo se trata de un prototipo disponible en nuestro laboratorio bajo el marco de un proyecto europeo (New elemental and molecular depth profile analysis of advanced
materials by modulated radiofrequency glow discharge time of flight mass spectrometry, Targeted Researh Projects STREP-NMP Nº032202), cuyo objetivo era
el desarrollo de un instrumento que pudiera ser comercialmente competitivo. Actualmente este equipo ya está disponible (Horiba Scientific, Francia).
Figura 1.1. Fotografía donde se muestra el cuerpo de la cámara de descarga a la izquierda y el
analizador de masas de tiempo de vuelo (externamente) a la derecha. En la línea discontinua se indica la trayectoria que siguen los iones desde la cámara GD hasta el detector.
El equipo está constituido por una cámara de descarga luminiscente tipo Grimm modificada. Él ánodo es de cobre y tiene un diámetro interno de 4 mm. En el interior del ánodo se coloca un tubo de flujo que ayuda a guiar el gas de descarga hacia la muestra para producir un mejor arrancado de la muestra. Este tubo también ayuda a concentrar la descarga en el interior del mismo, facilitando el trasporte de iones a través del sampler. La muestra, que actúa como cátodo, se coloca sobre el ánodo utilizando una pieza cerámica y una junta tórica entre ambos para conseguir un buen sellado de vacío, evitando al mismo tiempo que haya contacto eléctrico ánodo-cátodo. El analizador de masas es de tipo de tiempo de vuelo (TOF, diseñado por TOFWERK, Suiza) y su particularidad radica en su pequeño tamaño y en que la detección de los iones es ortogonal respecto de la trayectoria inicial de los mismos. Los iones
Disco ref rigerante
Muestra (cátodo) Detector Pistón Conector de rf Fuente GD TOF Interf ase
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provenientes de la fuente de descarga luminiscente son extraídos por el cono de muestreo (sampler) que tiene un diámetro interno de 0.5 mm, y seguidamente acelerados por el potencial aplicado al cono de extracción (skimmer) con un diámetro interno de 1 mm. A continuación los iones atraviesan una serie de lentes iónicas encargadas de focalizar los iones hacia el detector. Una vez atravesadas dichas lentes los iones son desviados de su trayectoria inicial mediante un pulso y entran en el tubo de vuelo. En esta parte la presión se reduce de manera que el tubo de vuelo esté al vacío requerido (10-5 Pa) para la detección de los iones y conservación del detector. Finalmente los iones llegan al detector, en nuestro caso dos placas microcanal (MCP) colocadas en paralelo. Éste lleva asociada una electrónica que proporciona dos canales de salida para las señales; un canal en el que las señales son amplificadas (señales inferiores a 0.2 V) y otro canal sin amplificar para las señales superiores a dicho valor umbral.
Para alcanzar las presiones requeridas en las diferentes regiones se utilizan tres bombas de vacío: una bomba “seca” (TriscrollTM 300 Dry Scroll, Varian, Estados Unidos), una bomba rotatoria (Pascal 2005 SD, Alcatel Vacuum Technology, Francia), y una bomba turbomolecular (TMH 261, Pfeiffer Vacuum, Alemania).
La fuente de radiofrecuencia utilizada en este instrumento consiste en un generador de corriente alterna con una frecuencia de 13,56 MHz (DRESSLER VM 700 A-JY, Alemania). Esta fuente puede funcionar en modo continuo y pulsado con una frecuencia entre 0.1 Hz y 10 kHz y anchuras de pulso comprendidas desde los 50 µs hasta los milisegundos. En el modo pulsado, a lo largo de un periodo de funcionamiento de la GD se hacen una serie de extracciones (segmentos) de iones hacia el tubo de vuelo (Figura 1.2a). Si se representa la intensidad medida para un cierto ion a lo largo de las diferentes extracciones de un periodo se obtiene una curva similar a la recogida en la Figura 1.2b. Esta representación se corresponde por tanto con el perfil de intensidad de un isótopo a lo largo del periodo, al cual solemos denominar perfil del pulso. Según la frecuencia de extracción de los iones hacia el tubo de vuelo en el espectro se puede alcanzar mayor o menor rango de masas. En nuestro caso, el TOFMS ha operado a una frecuencia de extracción de 33 kHz, alcanzando un rango de masa hasta 260 m/z. De esta manera, un espectro de masa ha sido registrado cada 99 µs (la suma de tres sucesivas extracciones del TOF) para monitorizar las especies iónicas a lo largo del pulso con un retardo en la adquisición de la señal de 150 ns para todas las medidas.
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Figura 1.2. Funcionamiento del modo pulsado en el instrumento de RF-GD-TOFMS.
Por último, con objeto de refrigerar las muestras, evitando que estas se calienten en exceso, se incorporó un recirculador (LabCraft CF2050).
En este prototipo se utilizan un software que permite controlar las condiciones de operación de la GD, el TOF y la adquisición de datos. El programa “Quantum” desarrollado por Horiba se encarga del control de la presión y la potencia aplicada en la descarga; el “TPS controller” se ocupa de los potenciales aplicados al sampler, skimmer y lentes iónicas del analizador de masas. Por último, el programa “TofDaq” se ocupa de la adquisición y tratamiento de datos.
Retardo
Pulso
Periodo
Segmentos
Pulso de la GD
Extracción de iones en el tubo de vuelo
Periodo Isotopo 1 Isotopo 2 Perfil de pulso I
a)
b)
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