En el interior de una cámara de descarga luminiscente hay diferentes tipos de partículas formando el plasma: electrones, iones, átomos neutros, moléculas y fotones. Para explicar los procesos que ocurren en la descarga, se deben considerar todos los tipos de colisiones entre las diversas partículas. Sin embargo, algunas colisiones son más probables que otras, permitiendo modificar los mecanismos en modelos más asequibles. A continuación se describen los procesos más importantes en una GD analítica cuyo gas de llenado es argón, que incluyen los procesos de ionización y excitación, y de recombinación y des-excitación. En la Tabla 0.1 se describe la notación utilizada para las distintas especies de interés.
Tabla 0.1. Notación utilizada para describir las especies involucradas en los distintos procesos
que tienen lugar en el plasma GD.
Notación Especie
Notación Especie
e - Electrón
Ar 0 Átomo de argón en estado fundamental
Ar + Ión de argón
Ar * Átomo de argón en estado excitado
Arm* Átomo de argón en estado metaestable
Arf + Ión rápido de argón
Arf
0
Átomo rápido de argón
Ars
0
Átomo lento de argón
Ars
+
Ión lento de argón
M 0 Analito en estado fundamental
M * Analito en estado excitado
M + Ión de analito
(M +)* Ión de analito en estado excitado
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Colisiones elásticas
Cuando dos especies sufren una colisión elástica, tan sólo se produce una redistribución de la energía cinética, mientras que la energía interna de las mismas no se ve afectada. Es el tipo de proceso más frecuente en el plasma, especialmente cuando colisionan especies de masas similares. En cambio este tipo de colisión es muy poco probable cuando colisionan especies de masas diferentes, como por ejemplo un átomo y un electrón.
0.3.2.1. Procesos de ionización y excitación de argón
Impacto electrónico
La ionización por impacto electrónico es uno de los procesos más importantes en el plasma GD, esencial para el auto-mantenimiento de la descarga: un átomo de argón colisiona con un electrón dando lugar a un ión cargado positivamente de argón y a otro electrón (Ecuación 0.1). El electrón así creado puede producir nuevas ionizaciones en un fenómeno multiplicativo [13].
El proceso de ionización puede tener lugar en un solo paso (ionización directa), cuando el electrón tiene suficiente energía para ionizar un átomo de argón que se encuentre en estado fundamental. La mínima energía requerida es igual al potencial de ionización del argón, de 15.76 eV; pero el máximo de la sección eficaz de este proceso tiene lugar para una energía del electrón de 80 eV. Otra posibilidad es que la ionización se produzca en dos pasos, tras la colisión del electrón con un átomo de argón previamente excitado en uno de sus niveles metaestables. Estos niveles se encuentran a 11.55 y 11.72 eV por encima del nivel fundamental, por tanto la energía mínima requerida para el segundo electrón se encuentra sólo en torno a los 4 eV. Este segundo proceso, aunque requiere menos energía, es menos importante porque, generalmente, en el plasma GD la densidad de átomos de argón en estado fundamental es mucho mayor que la densidad de metaestables.
En el proceso de colisión de un electrón con un átomo de argón, la transferencia de energía puede ser menor y el argón puede verse sólo excitado (Ecuación 0.2). Puesto que el primer nivel de energía por encima del fundamental es uno de los metaestables, es necesaria una energía mínima de 11.55 eV para que la excitación por impacto electrónico tenga lugar. La sección eficaz para este proceso es máxima para una energía de unos 20 eV. El proceso de excitación también puede tener lugar
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en varias etapas, y átomos de argón en estado metaestable pueden colisionar con electrones y verse excitados a estados de mayor energía.
Ar 0 + e- Ar + + 2e- Ecuación 0.1
Ar 0 + e- Ar * + e- Ecuación 0.2
Impacto de iones y átomos rápidos de argón
De forma análoga al apartado anterior, los átomos e iones de argón pueden causar la excitación o ionización de otros átomos de argón si tienen suficiente energía (conjunto de procesos en Ecuación 0.3). Sin embargo, debido a la mayor masa de los átomos o iones de argón con respecto a la de los electrones, la sección eficaz para estos procesos alcanza un valor similar a la obtenida para impacto electrónico, pero para energías del átomo o ión considerablemente mayores (entre 100 y 1000 eV, alcanzándose el máximo a la energía más alta). Este tipo de iones o átomos de argón altamente energéticos sólo se encuentran en las proximidades del cátodo, donde pueden ganar energía gracias al campo eléctrico en la zona; y sólo son significativos cuando se aplican voltajes altos.
Ionización mediante colisión de dos átomos metaestables
Un solo átomo de argón metaestable no tiene suficiente energía para producir la ionización de otro átomo de argón en estado fundamental. Sin embargo, si colisionan dos átomos de argón en estado metaestable, sí es posible que uno de ellos pierda un electrón y el otro se relaje a su estado fundamental (Ecuación 0.4). Aunque posible, es un proceso de menor importancia en comparación con la ionización por impacto electrónico [14]. Ecuación 0.4 Ar0+ Arf + Ar++ Arf + + e– Ar0+ Arf + Ar*+ Arf + Ar0+ Arf 0 Ar++ Arf 0 + e– Ar0+ Arf 0 Ar*+ Arf 0 Arm* + Arm*Ar + + Ar0+ e– Ecuación 0.3
34 Transferencia simétrica de carga
Se trata de una colisión elástica. Cuando un ión de argón rápido colisiona con un átomo de argón lento, un electrón puede ser transferido del átomo al ión sin cambios en la energía cinética de las dos partículas que colisionan, formándose un átomo rápido y un ion lento (Ecuación I.5). Este proceso no puede ser considerado un proceso de ionización típico puesto que no hay un incremento en el número de iones. Sin embargo, la transferencia simétrica de carga es un proceso de gran importancia en la GD siendo responsable de la creación de un gran flujo de átomos rápidos de argón que bombardean el cátodo y contribuyen al proceso de sputtering [15].
Ecuación I.5
Fotoionización y fotoexcitación
Un fotón puede proporcionar al átomo de argón la energía externa suficiente para excitarse o ionizarse. Para que un proceso de fotoionización tenga lugar, se necesita una energía mínima de 15.8 eV, lo que se corresponde con un fotón de aproximadamente 80 nm de longitud de onda. La sección eficaz de fotoionización presenta un máximo para este valor umbral de energía del fotón, y decrece para energías mayores. Su valor máximo es 7 veces menor que la sección eficaz para impacto electrónico [15].
0.3.2.2. Procesos de ionización y excitación del material arrancado (analito)
En principio, los mismos procesos que dan lugar a la ionización y excitación de los átomos de argón pueden aplicarse para excitar o ionizar los átomos arrancados de la muestra. Sin embargo, se dispone de menos información sobre ello en la bibliografía. Para una GD analítica, se consideran tres procesos de excitación/ionización:
Impacto electrónico
El mecanismo es el mismo que el explicado anteriormente para el argón, y se muestra en la Ecuación 0.6 y en la Ecuación 0.7. Tan sólo cambian las energías mínimas que ha de tener el electrón, dependiendo de los niveles energéticos del átomo que se excite o ionice. A excepción del valor umbral de energía, las curvas que representan las secciones eficaces de ionización y excitación por impacto electrónico
Arf + + Ars 0 Arf 0 + Ars +
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son similares para todos los elementos, por lo que se trata de un proceso no selectivo [15].
Ionización Pening
La energía de los niveles metaestables del argón (11.55 y 11.72 eV) es mayor que el potencial de ionización de la mayoría de los elementos de la tabla periódica. Por tanto, es posible que en una colisión entre un átomo de analito y un metaestable de argón se produzca la ionización del primero (Ecuación 0.8). Cuando el potencial de ionización de un elemento es menor de 11.5 eV, el electrón adquiere la energía sobrante. Así, no puede decirse que sea un proceso selectivo, pero sí existen ciertos elementos que no pueden ser ionizados de esta manera, como el H, N, O, F, Cl o Br.
Excitación Pening
Otra posibilidad cuando un átomo de analito colisiona con un átomo de argón metaestable es que se produzca la excitación del primero (Ecuación 0.9). A diferencia de la ionización Penning, en este caso no existe un tercer cuerpo que pueda llevarse la energía sobrante, y por tanto la excitación Penning es un proceso muy selectivo: es necesario que la diferencia de energías entre el estado excitado del analito y su estado fundamental se encuentre muy próxima a los 11.55 o 11.72 eV.
Transferencia asimétrica de carga
La colisión entre un átomo de analito y un ión de argón puede dar lugar a la transferencia de un electrón desde el átomo al ión, creándose un ión de analito, si la diferencia de energía entre el estado fundamental o metaestable del ión de argón (15.76 eV o 15.94 eV) y el nivel excitado de energía del ión de analito resultante es lo suficientemente pequeña (Ecuación 0.10). Se trata por tanto de un proceso más
M0+ e-M++ 2e– M0+ e-M * + e- Arm* + M 0 Ar0+ M++ e– Arm* + M 0 Ar0+ M* Ecuación 0.6 Ecuación 0.7 Ecuación 0.8 Ecuación 0.9
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selectivo que la ionización Penning. No existe gran información sobre las secciones eficaces de este tipo de procesos. Sin embargo, sí se han demostrado diversos casos particulares de transferencia asimétrica carga. Por ejemplo, en una GD en argón con cátodo de cobre, el estado metaestable del ión Ar+ (con 15.94 eV) es responsable de
la excitación selectiva de la línea de cobre iónico a 224.70 nm. El potencial de ionización del cobre es de 7.73 eV, y el ión Cu+ posee un estado excitado a 8.24 eV La
suma de ambas energías (15.97 eV) es muy próxima a la energía del estado metaestable del ión Ar+. Por ello, se favorece la población de dicho estado excitado del ión de cobre mediante transferencia asimétrica de carga, y la posterior relajación da lugar a la emisión Cu II a 224.70 nm [16].
0.3.2.3. Procesos de recombinación entre iones positivos y electrones
El proceso opuesto a la ionización es la recombinación, que consiste en la captación de un electrón por parte de un ión para formar un átomo neutro. Las leyes de conservación del momento y energía impiden que el proceso tenga lugar tan sólo entre dos cuerpos (electrón e ión), pero existen otras alternativas. Estos procesos pueden ocurrir indistintamente para el gas de llenado o para el analito.
Recombinación a tres cuerpos
Además del ión y el electrón, un tercer cuerpo toma parte en la colisión, llevándose el exceso de energía de forma que se respeten las leyes de conservación. La partícula B en la Ecuación 0.11, puede ser cualquier especie presente en el plasma, o incluso una de las paredes de la cámara. El proceso es más eficiente si el tercer cuerpo es un electrón, por ser una partícula más ligera, pero aún así su importancia no es comparable a la de los procesos de ionización.
M0+ Ar+(M+)*+ Ar0
A++ e-+ BA0+ B
Ecuación 0.10
37 Recombinación radiactiva
En este caso el exceso de energía producido en una colisión entre el ión y el electrón, se emite en forma de un fotón (Ecuación 0.12). De nuevo se trata de un proceso poco importante si lo comparamos con los procesos de ionización.
Recombinación disociativa
Si el ión que se recombina es una molécula, ésta puede disociarse tras colisionar con el electrón, no siendo necesario un tercer cuerpo puesto que la energía sobrante puede convertirse en energía cinética y potencial de los productos de la disociación (Ecuación 0.13). Un caso particular de cierta importancia en la GD, es la recombinación disociativa del ión Ar2+, que da como resultado argón en estado excitado.
0.3.2.4. Procesos de des-excitación
Son los procesos contrarios a la excitación. Exceptuando los niveles metaestables, el resto de niveles excitados tienen vidas medias muy cortas (del orden del ns o inferior), y, por tanto, los átomos o iones excitados rápidamente sufren procesos de relajación retornando al estado fundamental en una o varias transiciones electrónicas. En cada una de estas transiciones, se emite un fotón que se lleva el exceso de energía, característico del elemento y transición en cuestión. Cuando esta energía se encuentra entre 1.7 y 3 eV, correspondientes a longitudes de onda en la zona visible del espectro (720-410 nm), los fotones pueden ser detectados por el ojo humano. Son por tanto estos procesos de des-excitación los responsables del nombre “luminiscente” para este tipo de descargas.
0.3.2.5. Procesos en las paredes de la cámara de descarga
Existen diferentes procesos posibles cuando una partícula presente en el plasma colisiona con una de las paredes. Los electrones pueden sufrir una reflexión, pueden
A++ e-A*+ hʋ
AB++ e-(AB)*A*+ B
Ecuación 0.12
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ser absorbidos, o pueden inducir la emisión de electrones secundarios. Por su parte los átomos o iones pueden también ser reflejados, pueden implantarse, producir la emisión de electrones secundarios o producir el arrancado de uno de los átomos de la pared (sputtering). Los dos procesos más importantes en las descargas luminiscentes para fines analíticos son la emisión de electrones secundarios y el arrancado. El primero puede tener lugar en cualquiera de las paredes de la cámara, mientras que el
sputtering está más restringido al cátodo puesto que se necesitan especies altamente
energéticas.
Como se ha comentado en apartados anteriores, el proceso de emisión de electrones secundarios es necesario para mantener la descarga. Puede ser causado por otro electrón (proceso restringido a las paredes del ánodo), por un átomo neutro o un ión (que puede tener lugar en cátodo o ánodo) o por un fotón (proceso conocido como foto-emisión). Es posible incluso que para altos campos eléctricos se produzca la emisión de campo de un electrón (o efecto Schottky), pero estos valores de campo no son habituales en la GD.
En cuanto al proceso de sputtering, puede ser producido por iones o átomos del gas de llenado o incluso por iones del propio cátodo previamente arrancados. Se cree que la mayor parte del material arrancado son átomos neutros con energías comprendidas entre 5 y 15 eV. También es posible arrancar iones pero éstos inmediatamente serían dirigidos de nuevo hacia la superficie del cátodo por el alto campo eléctrico presente en sus cercanías. El arrancado es un fenómeno complejo, que se ve influenciado por numerosos factores como el tipo de gas de descarga, la masa de la partícula incidente (a mayor masa el sputtering es más eficiente), la energía y ángulo de la partícula incidente, o la composición del cátodo, su superficie y temperatura.