La temperatura per ella sola sembla poc influent però sí que ho és si s’estudia conjuntament amb altres factors com pot ser el temps o l’acidesa. Així en el cas dels àcids de pKa 4.8 és guanya aproximadament un grau més de substitució cada 45 ºC en el producte de màxima halogenació. D’altra banda es va realitzar un experiment en diglima a reflux (189 ºC) i el resultat va ser l’obtenció del compost disubstituït pur, fet que corrobora que la temperatura no té gran influència si la considerem aïllada d’altres factors, com l’acidesa del dissolvent.
Sense cap dubte, el factor determinant d’aquest estudi és l’acidesa del dissolvent utilitzat. En el dissolvent de menor pKa, l’àcid trifluoroacètic, és en el que s’obté el major grau de substitució del producte majoritari, tot i ser l’àcid de menor punt d’ebullició (b.p: 72 ºC). En el cas de comparar cadascun dels dos grups que s’han diferenciat pel valor de pKa, es veu fàcilment que en tots els casos el producte majoritari de major grau de substitució s’obté pels àcids més forts. Per veure la influència de la relació [2]:NBS, es varen fer dues proves. Aquestes es duen a terme en les condicions de síntesi donades a la bibliografia per la síntesi del [Co(C2B9H8Br6)2]- (3 h en àcid acètic a reflux) però afegint 15 i 60 eqs de brom. En cap dels
37
2.1.3.- Bromació del cobalta-bis(dicarballur) amb activació per microones
Estudis recents demostren bons resultats en l’halogenació de substrats orgànics emprant forn de microones.21 Sorgeix doncs la possibilitat d’extrapolar aquest tipus de bromació a la química del [2]. D’aquesta forma es duu a terme el primer estudi en que es treballa amb metal·lacarborans i activació per microones.
Al llarg de l’estudi s’ha treballat amb diferents dissolvents, temps de reacció, reactius i potencia. Els dissolvents s’han escollit en funció de la seva polaritat i la solubilitat dels productes de partida en aquests. Els millors dissolvents pel [2] són el dimetoxietà (DME) i el THF, però aquests dissolvents són èters i segons la bibliografia consultada no és recomanable treballar amb èters i halògens amb activació per microones. Després d’un conjunt de proves s’ha determinat que els dissolvents més aconsellables són l’etanol i el clorur de metilè, amb valors d’índex de polaritat de 5.2 i 3.1, respectivament. Es coneix que l’efecte de les microones és més intens en dissolvents amb major índex de polaritat; per aquest fet era de suposar que en etanol es podrien obtenir productes més substituïts, i així ha estat. Les proves fetes en etanol han donat productes amb un grau de substitució de fins a 6 àtoms de brom, en canvi en clorur de metilè aquest no ha superat el valor de 4. Per tant podem disposar d’una eina per produir de manera més pura espècies bromades o de sintetitzar nous derivats.
La potencia inicial emprada ha estat de 100 W, a excepció d’alguna prova en la que s’ha treballat a 300 W. En els experiments en que s’ha treballat a major potencia el grau de substitució no ha augmentat, sinó que han aparegut un major nombre de productes de menor substitució. Aquest resultat és d’entrada sorprenent però més endavant serà explicat.
Els reactius utilitzats han estat NBS i Br2. Com els resultats dels primers estudis han
estat comparables, per la menor toxicitat i més fàcil manipulació s’ha escollit treballar amb NBS.
El punt crític d’aquest estudi ha estat el temps de reacció. Cal esmentar abans de res que, en termes generals, el temps de reacció amb activació per microones és molt més curt que en reaccions en estat sòlid i en dissolució; en el cas de les microones aquest és de l’ordre de pocs minuts. En un primer moment, vam creure que la major substitució s’obtindria a major temps, però després d’un exhaustiu estudi de la cinètica de la bromació del [2], vam observar un sorprenent efecte de va i vé de la reacció. És a dir, al llarg del temps obteníem diferents graus de substitució sense una direccionalitat concreta. Aquest estudi es va fer seguint dues metòdiques diferents, en una es prenen alíquotes d’una mostra al llarg del temps i en l’altre es
38
preparen experiments independents amb diferents temps de reacció. En ambdós casos s’obtingué el mateix resultat, la fracció molar és depenent del temps i varia de forma oscil·lant. Aquesta variació es pot observar en la figura 2.5 on es representa la fracció molar dels productes tetrabromat, tribromat i dibromat al llarg del temps.
Figura 2.5. Evolució al microones de la fracció molar dels derivats dibromat (Br2), tribromat (Br3) i
tetrabromat (Br4) del cobalta-bis(dicarballur) al llarg del temps.
Aquesta oscil·lació de la fracció molar dels tres productes de la reacció al llarg del temps recorda a les poques reaccions que es troben en una situació de no-equilibri termodinàmic conegudes amb el nom de chemical clock.22 Aquestes reaccions són de gran interès teòric per ser reaccions químiques no dominades per l’equilibri termodinàmic. Algunes reaccions són espontànies, d’altres necessiten d’un estímul com a iniciador. En aquest cas sembla imprescindible l’activació per microones ja que fent la reacció en dissolució sense activació per microones no s’observa l’oscil·lació i tant sols s’arriba al producte dibromat. Aquesta activació doncs ha de produir algun producte que activi la reacció oscil·lant. Molts cops al microones les reaccions ocorren via radicals, i aquesta en pot ser un exemple. A fi de confirmar aquesta hipòtesi, s’han realitzat 3 experiments, amb una durada de 30 s, 3 min i 6 min, amb un captador de radicals (radical scavenger). Al realitzar aquests reaccions amb el captador de radicals TEMPO (2,2,6,6-Tetrametil-piperidin-1-oxil), tant sols es va arribar al compost dibromat (aquest darrer producte és format a temperatura ambient sense cap mena d’activació). A alta temperatura en dissolució, al treballar amb àcid tricloroacètic, succeeix el
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 10 15 20 Fra cc ió mo la r (%) Temps (min) Br(4) Br(3) Br(2)
39
mateix fet de que a major temps de reacció s’observa menor grau de bromació. Altre cop també és pot atribuir la reacció a un estímul radicalari produït per la degradació a alta temperatura de l’àcid tricloroacètic que genera una petita quantitat de radicals.23 Els possibles iniciadors es mostren a l’esquema 2.1.
Esquema 2.1. Reacció proposada per Chunde Wu i col·laboradors on es mostra la producció de