I.1.1. Introducción a los polifosfacenos
Mientras que el inicio de los estudios dentro del campo de los fosfacenos data del año 1834 gracias a los descubrimientos pioneros de Liebig y Wöhler118 y de Rose,119
el estudio de los polímeros derivados de fosfacenos no comenzó hasta finales del siglo XIX, cuando Stokes sugirió una estructura cíclica trimérica para el derivado (NPCl2)3
(Figura I.1),120 y demostró que al calentarse dicho compuesto se formaba un material plástico y deformable al que llamó ‘goma inorgánica’. También demostró que si se calentaba a altas temperaturas y a presión reducida, dicho material se descomponía revirtiendo de nuevo al trímero inicial.
Figura I.1. Trímero cíclico de (NPCl2)3
118 J. Liebig, F. Wöhler, Ann. Chem. 1834, 11, 139. 119 H. Rose, Ann. Chem. 1834, 11, 131.
120 H. N. Stokes, Am. Chem. J. 1897, 19, 782-796. N P N P N P Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Durante los siguientes 40 años dicha ‘goma inorgánica’ apenas fue mencionada nada más que como mera curiosidad científica, hasta que Meyer y Mark, entre los años 1920 y 1930, demostraron que el compuesto era en realidad una macromolécula lineal tal como había predicho Staudinger.121 Este hecho fue confirmado mediante estudios de difracción de rayos X que sugerían la existencia de un compuesto de largas cadenas poliméricas con una unidad estructural básica que se repetía (Figura I.2).122
Figura I.2. Unidad estructural de la ‘goma inorgánica’
Uno de los principales problemas del polímero era su inestabilidad en agua, y dicha propiedad fue usada por Allcock123 para hacerlo reaccionar con diferentes nucleófilos con diversos grupos orgánicos hidrolíticamente estables, aprovechando la gran reactividad de los enlaces P-Cl. Así, este derivado pudo ser usado como precursor de una gran variedad de polímeros.
Otra de las desventajas del compuesto precursor era su gran insolubilidad en la mayoría de los disolventes. Así, aunque en ocasiones no llegaba a disolverse, atrapaba moléculas del disolvente con lo que se hinchaba, del mismo modo que hacen los polímeros entrecruzados. Es por ello que para obtener el mayor porcentaje posible del polifosfaceno lineal se tuvieron que optimizar los diferentes parámetros de reacción tales como el tiempo, la temperatura y la pureza del trímero inicial, llegándose a obtener hasta un 70% del polímero esencialmente de carácter lineal.124 Este precursor sí era completamente soluble en diferentes disolventes orgánicos tales como benceno, tetrahidrofurano (THF) o tolueno. Cuando se sometía a un mayor calentamiento, dicho polímero se entrecruzaba dando lugar de nuevo a la ‘goma inorgánica’ descrita por Stokes. En los años posteriores, esta ha sido la metodología usada para preparar nuevos
121 H. Staudinger, Chem. Ber. 1920, 53, 1073-1085.
122 K. H. Meyer, W. Lotmar, G. W. Pankow, Helv. Chim. Acta 1936, 19, 930-948.
123 (a) H. R. Allcock, R. L. Kugel, K. J. Valan, Inorg. Chem. 1966, 5, 1709-1715; (b) H. R. Allcock, R. L. Kugel, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 4216-4217.
124 H. R. Allcock, R. J. Best, Can. J. Chem. 1964, 42, 447-455.
N P N P Cl Cl Cl entrecruzamiento x n
tipos de polifosfacenos por reacción del precursor lineal con diferentes nucleófilos tales como alcoholes, fenoles y aminas primarias o secundarias, entre otros.
Figura I.3. a) Estructura general de un fosfaceno. b) Fórmula estructural de la mayoría de los
polifosfacenos y oligómeros cíclicos derivados de fosfaceno
Llegados a este punto, se puede definir a un fosfaceno como aquella molécula que contiene átomos de fósforo y nitrógeno unidos entre ellos mediante enlaces covalentes insaturados (Figura I.3a). Estas unidades pueden encontrarse unidas dando lugar a cadenas o anillos. En el caso de que las cadenas obtenidas formen macromoléculas de gran tamaño se denominan polifosfacenos (Figura I.3b).125 Un polímero es una macromolécula con estructura de cadena larga formada por cientos o miles de unidades estructurales que se repiten y se encuentran enlazadas unas a otras. Así, los más conocidos poseen un esqueleto interno carbonado y unidos a él están los residuos de las cadenas laterales que pueden ser de naturaleza muy diversa. Ejemplos clásicos son el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el nylon y los poliésteres.126 A diferencia de ellos, los polifosfacenos poseen un esqueleto interno de naturaleza ‘inorgánica’, es decir, átomos de fósforo y nitrógeno unidos entre sí, y a su vez enlazados a través del átomo de fósforo a las cadenas laterales, que pueden poseer grupos de tipo orgánico, organometálico o inorgánico.
La estructura representada en la Figura I.3b donde R1 y R2 son grupos orgánicos,
engloba a la gran mayoría de los polifosfacenos descritos hasta la fecha. Dichas macromoléculas pueden contener 15.000 o más unidades (n). Esto significa que dependiendo de los grupos laterales existentes, su peso molecular puede variar entre 2 y 10 millones de Daltons. No obstante, también se puede acceder a polímeros de bajo
125 (a) Synthesis and Applications of Poly(organophosphazenes), Eds. M. Gleria, R. De Jaeger, Nova Sci., Nueva York, 2004; (b) H. R. Allcock, Chemistry and Applications of Polyphosphazenes, John Wiley & Sons, Hoboken, 2003.
126 (a) G. Odian, Principles of Polymerization, 3ª Ed., Wiley-Interscience, Nueva York, 1991; (b) H. R. Allcock, F. W. Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, 2ª Ed., Prentice-Hall, Nueva Jersey, 1990.
R1 N P R4 R2 R3 a) N P R2 R1 n b)
peso molecular y su polidispersión puede variar dependiendo del método de síntesis empleado. Entre los diversos polifosfacenos descritos existen solo pequeñas diferencias estructurales en la cadena principal, aunque sus propiedades cambian enormemente dependiendo de los grupos de las cadenas laterales. Algunos ejemplos se muestran en la Figura I.4.
Figura I.4. a) Polímero elastómero. b) Forma películas microcristalinas. c) Polímero soluble
en agua
Los polifosfacenos poseen una gran aplicabilidad en muchos campos, ya que pueden ser usados como elastómeros, como aislantes tanto térmicos como eléctricos, así como materiales para fibra óptica, material biomedicinal,127 electrolitos sólidos de batería y materiales de soporte, entre otros.
A efectos de representación, los enlaces de unión en la cadena principal del polifosfaceno se muestran como una serie alternada de enlaces simples y dobles. Sin embargo, mediciones estructurales sugieren que todos los enlaces a lo largo del esqueleto del polímero son iguales o muy semejantes en longitud, pero a diferencia de las moléculas carbonadas poliinsaturadas no poseen conjugación electrónica a lo largo de la cadena.
I.1.2. Características de los polifosfacenos
Algunas de las características y propiedades principales que hacen de los polifosfacenos materiales interesantes para su investigación y desarrollo son debidas al esqueleto inorgánico que confiere unas propiedades especiales que en el caso de los polímeros orgánicos son muy difíciles o imposibles de obtener:
127 (a) I. Teasdale, O. Brüggemann, Polymers 2013, 5, 161-187; (b) Polyphosphazenes for Biomedical Applications, Ed. A. K. Andrianov, John Wiley & Sons, Hoboken, 2009.
N P OCH2CH3 H3CH2CO n a) N P O O n N P NHCH3 H3CHN n c) b)
• Como ya se ha comentado anteriormente, no poseen conjugación electrónica a lo largo del esqueleto interno. Esto es debido a que las deslocalizaciones electrónicas tan solo tienen lugar en puntos concretos de la cadena, y no se extienden a todo el conjunto como en el caso de los polímeros orgánicos insaturados conjugados (Figura I.5). Esta característica hace que los polifosfacenos puedan actuar como aislantes eléctricos.
• Además, las cadenas laterales pueden ser de muy distinta naturaleza y fácilmente intercambiables mediante técnicas sintéticas conocidas. Las propiedades del polímero varían en gran medida de uno a otro con lo que podemos diseñar la síntesis de un derivado determinado en función de las características deseadas de elasticidad, estabilidad térmica, resistencia frente a determinados agentes químicos, utilidad biológica, etc.
• Así, destaca también su posible compatibilidad con sistemas biológicos, su gran resistencia al fuego, su alta flexibilidad, su transparencia en el UV cercano y su estabilidad frente a radiaciones de tipo gamma.
En resumen, los polifosfacenos representan una opción atractiva como material para el estudio y desarrollo de polímeros de naturaleza inorgánica y su posible aplicación como soporte de biomoléculas.
Figura I.5. Ejemplo de deslocalización electrónica en: a) polímeros orgánicos insaturados; b)
polifosfacenos.
C C C C C C C C
deslocalización electrónica extensiva
P N P N P N P N
deslocalización electrónica en puntos aislados a)