La medida y caracterización de la adsorción permite investigar los mecanismos de este tipo de interacción y obtener resultados comparativos, tanto entre adsorbatos (plaguicidas) como entre adsorbentes (suelos) diferentes y en diversas condiciones (Beck et al., 1993). La adsorción al suelo se caracteriza normalmente por una constante de reparto K, con el subíndice d para indicar distribución. Se define como la proporción entre la cantidad de moléculas adsorbidas y la cantidad de moléculas en disolución en el equilibrio.
Ce Cs
Donde, Ce es la concentración de soluto en equilibrio con el suelo y Cs es la cantidad adsorbida por unidad de masa del sólido.
Frecuentemente se asume que Cs depende linealmente de Ce y se define un coeficiente de distribución, Kd, como:
Kd = Cs/Ce
No obstante, en la mayoría de los casos la relación entre la cantidad adsorbida y la cantidad en disolución no es lineal por lo que el valor de Kd depende de la concentración a la que se evalúe.
Isotermas de adsorción
Las isotermas de adsorción son representaciones de Cs en función de Ce a una determinada temperatura. Para ello se hacen interaccionar cantidades conocidas de sólido y disoluciones de plaguicida con diferentes concentraciones iniciales. Una vez alcanzado el equilibrio, se determina la cantidad de plaguicida en disolución Ce, así como la cantidad adsorbida, Cs, para las distintas concentraciones iniciales.
El valor de Cs se puede obtener directamente, determinando la cantidad de plaguicida que queda adsorbida en suelo, tras la extracción del mismo por técnicas adecuadas o indirectamente, por diferencia entre la cantidad inicial del plaguicida y la cantidad en equilibrio, asumiendo que la desaparición del plaguicida se deba a la adsorción. A pesar de que este último método pueda presentar errores al no tener en cuenta la pérdida de plaguicida por procesos como la volatilización o la degradación, su sencillez y rapidez hace que sea el habitualmente usado en la obtención experimental de las isotermas de adsorción.
La forma de las isotermas es una característica importante porque proporciona información acerca de los mecanismos de adsorción (Calvet, 1989) y está también relacionada con la naturaleza de la molécula a adsorber y de la superficie adsorbente. Según Giles et al. (1960) las isotermas de adsorción pueden ser clasificadas en cuatro tipos distintos, dependiendo de la pendiente del tramo inicial de la curva. En la Figura 1.2 se muestran los 4 tipos de isotermas de adsorción que a continuación se describen:
Isotermas tipo S
Estas isotermas son típicas de adsorbentes con una alta afinidad por el disolvente. La dirección inicial de la curvatura indica que la adsorción se ve facilitada a medida que aumenta la concentración del plaguicida. Estas isotermas indican: i) una interacción específica entre el soluto y el adsorbente; ii) una atracción intermolecular moderada y iii) competencia entre el soluto, el disolvente y las moléculas adsorbidas por los sitios específicos de adsorción. Ejemplos de sistemas mostrando este tipo de isoterma son interacciones entre solutos lipofílicos y superficies hidrofílicas, solutos hidrofóbicos y superficies lipofílicas y solutos hidrofílicos y superficies hidrofílicas.
Figura 1.2. Tipos de isotermas de adsorción según Giles et al. (1960).
Isotermas tipo L
Son la más conocidas y muchas veces se les llaman isotermas normal o de Langmuir, esta última por seguir su ecuación de adsorción. Representan una alta afinidad relativa entre el soluto y el adsorbente en la fase inicial de la curva.
Ce
difícil al soluto encontrar un lugar libre para adsorberse. Estas isotermas indican: i) múltiples interacciones entre el soluto y el adsorbente; ii) fuerte atracción molecular entre las moléculas de soluto y iii) poca competencia entre el soluto y el disolvente por los sitios de adsorción. Ejemplos de sistemas mostrando este tipo de isotermas son interacciones entre solutos lipofílicos y superficies lipofílicas, solutos ionizables y superficies de diferente carga y entre solutos moderadamente hidrofílicos y superficies hidrofílicas.
Isotermas tipo C
Estas isotermas resultan de los casos en que el soluto penetra en la fase sólida más rápidamente que el disolvente. Se caracterizan por un reparto constante del soluto entre la disolución y el adsorbente, hasta el máximo valor que se pueda llegar. Ejemplos de sistemas mostrando este tipo de comportamiento son las interacciones entre compuestos no-iónicos y superficies orgánicas y la mayoría de los compuestos químicos en un estrecho rango de concentraciones.
Isotermas tipo H
Son isotermas muy poco comunes y representan un caso especial de las isotermas tipo L. Se observan cuando hay una afinidad muy elevada entre el soluto y la superficie adsorbente que, a bajas concentraciones de soluto, todo o prácticamente todo, queda adsorbido en la superficie. La parte inicial de la isoterma es por esta razón vertical. Es poco habitual y suele darse para adsorbatos de elevado peso molecular como micelas iónicas o especies poliméricas. Ejemplos de estas isotermas son interacciones entre cationes orgánicos y arcillas o ácidos húmicos.
Ecuaciones de adsorción
Para la descripción cuantitativa de los procesos de adsorción, las isotermas obtenidas experimentalmente suelen ajustarse a diferentes ecuaciones matemáticas o modelos de adsorción.
Ecuación de Langmuir
La ecuación de Langmuir está basada en una serie de consideraciones teóricas. Fue inicialmente desarrollada para la adsorción de gases a sólidos en base a una serie de suposiciones: la superficie del adsorbente posee un número fijo de sitios de adsorción, siendo la energía de adsorción idéntica para todos los sitios de la superficie del adsorbente e independiente del recubrimiento superficial. Cada sitio puede ser ocupado por una única molécula de adsorbato y no existen interacciones entre las moléculas adsorbidas en los distintos sitios, por lo que la máxima adsorción corresponde a una monocapa sobre la superficie.
La ecuación de adsorción de Langmuir puede ser expresada en función de la concentración de la siguiente forma:
Ce/Cs = Ce/Cm + 1/Cm x L
Siendo Ce la concentración del plaguicida en el equilibrio, Cs la cantidad de plaguicida adsorbido, Cm representa la cantidad máxima de adsorbato correspondiente a una monocapa adsorbida sobre la superficie y L es una constante que depende de la energía de adsorción y nos informa de la afinidad del adsorbente por el adsorbato. Los valores de Cm y L pueden obtenerse del ajuste lineal de los datos de Ce/Cs frente a Ce.
Ecuación de Freundlich
Es una ecuación empírica que relaciona la cantidad de soluto adsorbido con la concentración en equilibrio existente en disolución. Se expresa como:
Cs = Kf x Ce1/nf
Donde Cs es la cantidad de plaguicida adsorbido, Ce la cantidad de plaguicida en el equilibrio y Kf y 1/nf son constantes características que pueden obtenerse del ajuste lineal de los datos de log Cs frente a log Ce.
El valor de Kf corresponde a la cantidad de plaguicida adsorbido cuando la concentración del plaguicida en el equilibrio es la unidad y es considerada como una medida de la capacidad de adsorción del suelo para el plaguicida en cuestión. El parámetro 1/nf es la pendiente de la representación lineal de log Cs frente a log Ce y se considera una medida de la intensidad de adsorción. Los valores de Kf permiten comparar la capacidad de adsorción de diferentes plaguicidas y de distintos suelos, siempre y cuando se hayan utilizados condiciones experimentales similares (Bowman y Sans, 1985) y los valores de 1/nf sean similares (Hance, 1967). También es importante que el valor de Ce=1 esté dentro o muy cerca del intervalo de concentraciones experimentales (Hermosín y Cornejo, 1987).
Cuando 1/nf es igual a 1, la ecuación de Freundlich se expresa como: Cs=Kf x Ce, se cumple la relación lineal entre Cs y Ce y Kf coincide con el coeficiente de distribución Kd, y en este caso sería independiente de la concentración. Cuando 1/nf difiere de la unidad el error introducido al asumir una relación lineal entre Cs y Ce depende del valor de 1/nf y de la concentración. A medida que 1/nf se aleja de la unidad las diferencias entre Kf y Kd se hacen
mayores, especialmente para valores de Ce muy diferentes de la unidad (Hamaker y Thompson, 1972; Green y Karichoff, 1990).
Debido a la importancia que tiene la materia orgánica en la adsorción de muchos plaguicidas, fundamentalmente los pocos solubles en agua (Chiou, 1989) se suele expresar el coeficiente de distribución Kd en función del contenido en carbono orgánico (C.O.) del suelo (Lambert, 1968) a través de la ecuación:
KOC = Kd/C.O.(%)
La desorción se suele medir después de la adsorción por medio de lavados sucesivos del suelo con las moléculas de plaguicida adsorbidas. Las isotermas de desorción se construyen representando la cantidad que permanece adsorbida por el suelo, en las distintas y sucesivas desorciones, frente a la concentración del plaguicida en la solución de equilibrio. También estas isotermas se pueden ajustar a las ecuaciones de Langmuir o de Freundlich.
Cuando la isoterma de desorción es diferente a la de adsorción, se dice que existe un fenómeno de histéresis. La diferencia entre las cantidades de plaguicida adsorbidas en la desorción y en la adsorción indica el grado de histéresis. Los coeficientes de histéresis se pueden calcular como el cociente entre los valores de 1/nf de la desorción y la adsorción H = 1/nfd / 1/nf (O´Connor et al.; 1980, Barriuso et al., 1994). Los fenómenos de histéresis pueden deberse a la presencia de plaguicidas fuertemente adsorbidos o atrapados en los poros de la materia orgánica o de las partículas de la arcilla, y
por tanto irreversiblemente adsorbido a los coloides del suelo. (Wauchope y Myers, 1985).