La adsorción y retención de plaguicidas en la fase sólida del suelo se debe a una serie de mecanismos que implican fuerzas de atracción. Normalmente no se da un único mecanismo, ya que en la mayoría de los casos la retención de los plaguicidas se produce por una variedad de fuerzas y factores. Según Cornejo y Hermosín (1996) hay mecanismos favorecidos por cambios de entalpía y otros en los que la adsorción produce cambios de entropía, como son las interacciones hidrofóbicas. Entre los mecanismos relacionados con cambios de entalpía se encuentran el enlace iónico, el enlace
covalente, fuerzas de Van der Waals, puente de H, transferencia de carga y cambio de ligando.
Interacciones hidrofóbicas
La adsorción hidrofóbica fue propuesta como el principal mecanismo de retención de plaguicidas no polares a los sitios activos hidrofóbicos de las sustancias húmicas o de las arcillas del suelo. Los sitios hidrofóbicos activos incluyen cadenas laterales alifáticas o porciones lipídicas y derivados de grupos funcionales de lignina con alto contenido en carbono y bajo número de grupos polares de la macromoléculas de las sustancias húmicas (Senesi, 1992). Las moléculas de agua no compiten con las moléculas hidrofóbicas por los lugares activos.
La adsorción hidrofóbica es un mecanismo importante para los plaguicidas ionizables, como prometrina (Khan, 1982), pentaclorofenol (Lee et al., 1990), DDT e insecticidas organoclorados (Senesi, 1993), imazaquin (Ferreira et al., 2002), atrazina y simazina (Herwig et al., 2001).
La adsorción hidrofóbica se ha considerado generalmente como un mecanismo independiente del pH, pero Li et al. (2001) observaron que las interacciones hidrofóbicas aumentaban con el aumento del pH de la disolución.
Enlace iónico
Los compuestos orgánicos iónicos son atraídos electrostáticamente por las superficies de carga opuesta de los componentes del suelo, implica tanto formas aniónicas como catiónicas de los plaguicidas. Plaguicidas que están en forma catiónica en disolución o que pueden aceptar un protón se adsorben por
este mecanismo a las superficies con carga negativa de los minerales de la arcilla y de la materia orgánica (Li et al., 2001). Por este mecanismo se adsorben triazinas (Piccolo et al., 1998; Roy et al., 2000; Herwig et al., 2001). Este mecanismo puede verse afectado por impedimento estérico en casos de moléculas de gran tamaño (Senesi, 1992). Las superficies de los óxidos y oxihidróxidos metálicos cargados positivamente atraen a los aniones orgánicos (Cornejo et al., 2000). La adsorción de aniones orgánicos por los suelos mediante enlace iónico no es muy frecuente en climas templados, pues las arcillas y materia orgánica están negativamente cargadas o bien en forma neutra, siendo este tipo de interacción más frecuente en suelos de climas tropicales que contienen cantidades significativas de superficies de adsorción cargadas positivamente en forma de óxidos e hidróxidos de hierro.
En este tipo de interacción el pH del medio tiene un papel fundamental ya que puede determinar la existencia de carga en el compuesto orgánico o en la superficie de los coloides del suelo (Celis et al., 1999a y Li et al., 2001).
Enlace covalente
La formación de enlaces covalentes entre compuestos orgánicos y las sustancias húmicas del suelo, viene ayudada con frecuencia por procesos de catálisis química, fotoquímica o enzimática. Los plaguicidas con tendencia a participar en este tipo de interacciones son aquellos que en su estructura contienen grupos funcionales similares a los componentes del humus (Bollag y Myers, 1992; Bollag et al., 1992; Senesi, 1992). Además, plaguicidas con estructura semejante a los compuestos fenólicos pueden unirse covalentemente al humus.
Fuerzas de Van der Waals
Las fuerzas de van der Waals consisten en atracciones débiles, de pequeño alcance, entre dipolo-dipolo o dipolo-dipolo inducido, que pueden verse aumentadas por el efecto hidrofóbico. Las interacciones entre plaguicidas no polares y no iónicos y moléculas de ácidos húmicos son de particular relevancia. Son relativamente débiles y disminuyen rápidamente con la distancia. No obstante, al ser estas fuerzas aditivas (Senesi, 1992), su contribución aumenta con el mayor tamaño de la molécula que interacciona y su capacidad de adaptación a la superficie del adsorbente. La adsorción de picloran a sustancias húmicas parece que tiene lugar por este mecanismo (Nearpass, 1976). En el estudio de los mecanismos de adsorción de dietilftalato a ácidos húmicos, Schulten et al. (2001) sugirieron interacciones dipolo-dipolo entre grupos funcionales del tipo carboxílico y estructuras no cargadas como los anillos aromáticos. Este mecanismo también se ha propuesto que contribuye a la adsorción de imazetapir (Senesi et al., 1997) y fluoridona (Weber et al., 1986).
Puente de hidrógeno
Este mecanismo consiste en una interacción intra o intermolecular dipolo-dipolo más fuerte que las fuerzas de Van der Waals. El átomo de hidrógeno actúa de puente entre dos átomos electronegativos. Uno de los enlaces es covalente mientras que el otro se hace por fuerzas electrostáticas. Las sustancias húmicas, con muchos grupos funcionales que contienen oxígeno o nitrógeno, forman puentes de hidrógeno con grupos complementarios de las moléculas de plaguicida. Se puede producir competencia con las moléculas de agua por los sitios de adsorción (Senesi, 1992). Numerosos estudios han puesto de manifiesto la importancia de los enlaces de hidrógeno en la adsorción de
compuestos como 2,4-D (Johnson et al., 1995), tiazafluron (Cox et al., 1995b) e imazaquin (Ferreira et al., 2002).
Transferencia de carga
La presencia en las sustancias húmicas tanto de estructuras deficientes en electrones, como las quinonas y estructuras ricas en electrones, como los difenoles, sugiere la posible formación de complejos de transferencia de carga por mecanismos donador-aceptor de electrones. Hay plaguicidas que pueden actuar como donadores de electrones, por ejemplo los grupos amino o los átomos de nitrógeno de heterociclos de las s-triazinas, piridinas e imidazolinonas, o bien como aceptores de electrones, como el anillo bipiridílico desactivado de atrazina (Senesi, 1992). La transferencia de carga implica el solapamiento de los orbitales moleculares y un intercambio parcial de la densidad de electrones (Von Oepen et al., 1991). Senesi et al. (1987) observaron la formación de complejos de transferencia de carga entre centros aceptores de ácidos húmicos y ureas sustituidas y s-triazinas, con capacidad de donar electrones.
Cambio de ligando
La adsorción por cambio de ligando implica la sustitución de uno o más ligandos del adsorbente por la molécula orgánica, la cual debe ser un agente quelante más fuerte que los ligandos desplazados. Un ejemplo son las moléculas de agua que parcialmente atraen a los cationes polivalentes asociados a la materia orgánica, que son sustituidas por moléculas de adsorbentes como las s- triazinas y plaguicidas aniónicos (Nearpass, 1976; Senesi, 1992). Dubus et al. (2001) sugirieron que el cambio de ligando en superficies con óxidos es el principal mecanismo de adsorción de clofencet a los suelos estudiados. El
cambio de ligando también se ha propuesto como mecanismo de retención para compuestos iónicos bipolares o zwitteriones como imazaquin en suelos tropicales (Regitano et al., 2000) y glifosato en goetita (Sheals et al., 2002).