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PO R

JO SE ANTONIO CORRALES ZARAUZA

R ecientem ente ha sido publicado un trabajo de J. M. Pe r t i e r r a (1) sobre la aplicación de algunas técnicas de inves­

tigación al estudio de los carbones asturianos. F iguran en el mismo unos resultados de ensayos term ogravim étricos que di­ fieren n otablem ente no sólo de los que nosotros hemos obtenido y publicado hace algún tiem po a p a rtir de carbones asturianos (2, 3) sino de los que hemos obtenido con carbones ex tra n je ­ ros (4) y de los publicados por los investigadores más autori­ zados de otros países (5, 6, 7, 8).

En efecto, en el intervalo 300 — 500°C la velocidad de pér­ dida de peso del carbón sometido a pirólisis con velocidad de calentam iento' constante presenta, según P e r t i e r r a , cuatro m á­ ximos bien diferenciados; por el contrario, en la bibliografía antes citada y en nuestros propios estudios sólo se aprecia un máximo, si bien L u t h e r y colaboradores ( 9 ) operando a veloci­ dades de calentam iento bajas (0,75°C/min) y con term obalan- zas de gran precisión han creído observar pequeñas subdivisio­ nes de dicho máximo que, como se ve en la figura adjunta, son dudosam ente significativas, por ser de un orden de m agnitud

V E L O C ID A D D E P E RD tD A D E P E S O

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s i m i l a r a l e r r o r o p e r a t o r i o , y e n t o d o c a s o a b s o l u t a m e n t e d i f e ­

r e n t e s d e l a s o b s e r v a d a s p o r e l p r o f e s o r Pe r t i e r r a.

P o r o tra p a rte se han sugerido mecanismos cinéticos, bien suponiendo reacciones quím icas de prim er o rd :n (5, 6), bien su­ poniendo procesos físicos de difusión (10), que conducirán a curvas term ogravim étricas sem ejantes, con un solo máximo en dicho intervalo de tem peraturas. Las energías de activación ne­ cesarias p ara el desarrollo de estos fenóm enos son del mismo orden de m agnitud que las energías de enlace correspondientes a los grupos y radicales cuya presencia en la estru ctu ra de la h u lla ha sido deducida por otros medios (espectroscopia infra­ rroja, resonancia m agnética nuclear, etc.). Sin em bargo no se nos alcanza cómo podría elaborarse un mecanism o cinético p lausible capaz de producir efectos como los observados por el profesor Pe r t i e r r a.

Hemos de inferir, por lo tanto, que en dicho trabajo se han com etido erro res experim entales que han viciado los resultados del mismo. A falta de un conocimiento detallado del dis­ positivo ex p erim ental de Pe r t i e r r a, y basándonos en nuestra propia experiencia creemos que dichos errores pueden haber sido, por orden de im portancia creciente, los siguientes :

1) Condensación de alquitrán sobre el hilo de suspensión Los vapores de alq u itrán producidos en la pirólisis salen al e x terio r por el mismo orificio que el hilo de suspensión, con­ densando p a rd a m e n te sobre iel hilo y los bordes del orificio. A unque e l peso de la porción eondensada es pequeño pueden lleg ar a form arse gotitas de volum en suficiente para establecer contacto en tre el borde del orificio y el hilo, frenando los mo­ vim ientos d e éste y falseando las indicaciones de la balanza.

2) Irregularidades de calentam iento

Se h a com probado q u e la velocidad de pérdida de peso (pér­ d id a de peso por m inuto) es, en p rim era aproximación, direc­

tam ente proporcional a la velocidad de calentam iento. De este modo si la velocidad de calentam iento no es rigurosam ente constante se producirán variaciones paralelas en la velocidad de pérdida de peso. Ahora bien, para que la velocidad de calen­ tam iento sea constante ha de aum entarse de modo regular y continuo, pero no lineal, la potencia consumida por el horno durante el ensayo. En la práctica esta variación es discontinua, pero los efectos de estas discontinuidades son despreciables si éstas son moderadas y el horno posee una elevada inercia té r­ mica que atenúe sus efectos. De no darse am bas condiciones las curvas term ogravim étricas reflejarán forzosam ente las irre­ gularidades de calentam iento.

3) Oxidación

El Carbón es una substancia muy inestable y especialmente sensible a la oxidación. La presencia de oxígeno, aún en peque­ ñas cantidades, en la cám ara donde se efectúa la pirólisis altera totalm ente los resultados de ésta. En los carbones aglutinantes dicha perturbación se pone rápidam ente de m anifiesto m ediante la pérdida de las propiedades aglutinantes, dejando un residuo pulverulento en vez del coque bien fundido obtenido norm al­ mente. Especialmente peligroso, a estos efectos, es el intervalo de tem peraturas 200 — 350°C, ya que no ha comenzado aún el desprendimiento de m aterias volátiles, cuyos vapores podrían b arrer fuera de la cám ara de reacción el oxígeno en ella pre­ sente, lo que coincide con una tem peratura óptima para la oxi­ dación. En nuestros ensayos hemos observado los efectos de la oxidación cuando la velocidad de calentam iento es reducida (menos de 2pC/m in) pese a haber tomado las siguientes pre­ cauciones :

a) Cámara de reacción constituida por un ¡tubo de cuarzo sin más orificios que el de entrada de gas inerte y el de salida del hilo (aproxim adam ente 1 m m 2).

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corriente de gas inerte, q u e se m antenía después d u ran te todo el ensayo.

c) Em pleo de una vasija cilindrica de platino de 1 cm. de diám etro p ara contener la m uestra que ocupaba menos de la m itad de la a ltu ra de la vasija.

d) C alentam iento rápido hasta los 300u C a fin de dism inuir el tiem po de exposición a la oxidación.

Como consecuencia en los ensayos a pequeñas velocidades de calentam iento hemos tenido que su stitu ir el recipiente cilindrico antes citado por un tubito d e vidrio cuyo extrem o se estiraba a la llam a de modo que quedase solam ente un orificio capilar (diá­ m etro m enor de 0,5 mm.) para la salida de las m aterias volátiles. Teniendo en cuenta que Pe r t i e r r a calentaba la m uestra so­

bre una tapa d e crisol, colocada a su vez en el horno sin cám ara cerrada de reacción, hemos de sospechar que la oxidación pro­ ducida sobre los carbones ensayados ha sido m uy fuerte, fal­ seando totalm ente los resultados del trabajo.

Diciembre, 1962 NOTA.—A gradecem os a la Dirección del Instituto Nacional del C arbón la autorización concedida para la publicación de es­ tas líneas.

(1) Pe r t i e r r a, J. M., Boletín del I. D. E. A. (Sup. d e C iencias) III, 5, 44-54 (1962).

(2) Co r r a l e s Za r a u z a, J. A., Bol. Inform . Inst. Nac. del C arbón, VIII, 46, 150-156 (1959).

(3) Co r r a l e s Za r a u z a, J. A., Ibid., X, 5 0 , 31-36 (1961).

(4) Co r r a l e s Za r a u z a, J. A., y v a n Kr e v e l e n, D. W., J. Inst. F uel X X X III, 228, 10-16 (1960).

(5) Bo y e r, A. F., Compt. rend. congr. ind. gaz., 69 congre., 653-668 (1952).

(6) v a n Kr e v e l e n, D. W., Coal, E lsevier, A m sterdan, p. 264-268, (1961).

(7) Wa t e r s, P . L . , A nalyt. Chem. X X X II, 7, 852-858 (1960). (8) Kr o g e r, C. y Po h l, A . , B renn-C hem ., 3 8 , 102-107 (1957).

(9) Lu t h e r, H., Ab e l, O . , Ke t t, U y Tr a e n c k n e r, K.-C., B renn- Chem. 41, 257-263 (1960).

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El I. D. E. A., de acuerdo con el criterio mantenido en otras ocasiones, vistas las alusiones que se form ulan en el trabajo precedente, ha invitado al Dr. Pertierra a contestar a aquéllas.

El Sr. Pertierra nos envía, al efecto, la siguiente réplica: “La técnica que hemos utilizado para la determ inación de las tem p eratu ras de descomposición de los constituyentes de origen celulósico y lignínico del carbón, es correcta por haber sido investigada sistem áticam ente y excluye los inconvenientes —condenación del alq u itrán (prim ario) en el hilo de suspensión, las irregularidades de calentam iento y la oxidación— que enu­ m era C o r r a l e s . Lo prueba el hecho, de haber obtenido nosotros, diagram as térm icos distintos en las hullas y la antracita.

Creemos que la afirm ación de C o r r a l e s : “los investigadores más autorizados de otros países”, que no han hallado lo que

P e r t i e r r a , es d iscu tib le; así, en los trabajos de H. Tanno, “J.

Coal R eearch Japan, 3, 42-8, 101-3, año 1950”, sobre la term ogra- vim etría de la m adera, lignito, hulla y antracita se identifican tres zonas de descomposición a tem peraturas características del rango de cada carbón y que corresponden a los constituyentes del mismo, derivados de la celulosa, la lignina y de las ulminas.

H ay adem ás el trabajo de R. Thaverim , “Bull, de la Soc. d ’H istoire N aturalle, 388, año 1950”, con resultados similares.

El análisis térm ico diferencial y la term ogravim etría con va­ cío altísim o en ambos casos, es una técnica desarrollada por nos­ otros en 1935, en iel In stitu to del Carbón de la Universidad de Oviedo, con la v entaja de excluir el erro r debido a la retención por la m uestra estudiada de los productos de descomposición poco v alátiles”.

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Como se ve, no se hallan de acuerdo ambos comunicantes, no obstante lo cual, el I. D. E. A. da aquí por term inada la dis­ cusión que, de ser proseguida, no podrá ser insertada en nues­ tras páginas.