Para el caso de sistemas donde ocurren reacciones químicas, y en nuestro caso específico, reacciones de polimerización, la gran mayoría de los trabajos publicados relacionados con la simulación estocástica están basados en los artículos de Gillespie52 y Tobita53. Gillespie fue el
primero en introducir un método exacto para la simulación estocástica de sistemas de reacciones químicas homogéneas, en base a la probabilidad de ocurrencia de la reacción52,54. El método de
Gillespie también es conocido como Algoritmo de Gillespie, Algoritmo de Simulación Estocástica (SSA), Algoritmo de Monte Carlo dinámico (dMC) o Algoritmo de Monte Carlo cinético (kMC). El algoritmo de Gillespie original es un método de MC impulsado por eventos, donde cada evento es una reacción química que se selecciona de acuerdo a su probabilidad de ocurrencia instantánea. El avance del tiempo t se calcula mediante la generación de un número aleatorio y en base a la sumatoria de todas las velocidades de reacción del sistema. Para el caso de reacciones de polimerización, los eventos son las diferentes reacciones elementales que conforman el mecanismo cinético del sistema, tales como la reacción propagación o la de terminación por combinación. A medida que el mecanismo de polimerización se vuelve más complejo, por ejemplo, al incluir
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transferencia de cadena, formación de ramas y/o entrecruzamiento, se deben adicionar más eventos posibles al sistema. Sin embargo, el razonamiento detrás del modelo de MC sigue siendo el mismo48.
En la ingeniería de reacciones de polimerización, los métodos estocásticos son particularmente poderosos ya que pueden utilizarse para modelar la distribución de pesos moleculares, el grado de polimerización, la distribución de la longitud de la secuencia de comonómeros, de ramas cortas y largas, densidad de entrecruzamientos, funcionalidad del grupo funcional y otras características microestructurales del polímero. Estas propiedades son usualmente difíciles de predecir usando otros métodos matemáticos y aún más difíciles de medir experimentalmente55. Si hay suficiente
potencia computacional disponible, las aplicaciones de las simulaciones de MC prácticamente no tienen límite48.
Las primeras simulaciones teóricas utilizando el SSA fueron dirigidas al estudio de la cinética y la distribución de longitud de cadenas en polimerizaciones radicalarias56. Los autores de este trabajo
remarcaron la facilidad de implementación del algoritmo y su potencial para modelar sistemas más complejos sin necesidad de realizar suposiciones simplificadoras (como la suposición QSSA de los radicales activos).
A partir de este trabajo inicial, el uso del SSA en reacciones de polimerización se extendió a prácticamente todo tipo de polimerizaciones. La mayoría de los trabajos iniciales estaban basados en el método directo de Gillespie. Algunos ejemplos de su utilización se pueden encontrar en publicaciones referidas a polimerizaciones pulsadas por láser57–59, polimerizaciones radicalarias con
iniciadores bifuncionales60, así como en estudios sobre los cambios en la microestructura de
polietileno de baja densidad (LDPE) en diferentes condiciones de reacción61. Trabajos que muestran
el gran potencial del método fueron publicados por Hamzehlou y col.62 y por Meimaroglou y
Kiparissides63. Hamzehlou y col.62 utilizaron un modelo de MC para describir la microestructura de
homopolímeros y copolímeros acrílicos sintetizados en reactores batch y semibatch, en masa y en solución, y considerando reacciones de backbiting, escisión-, y propagación de un
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macromonómero. El modelo logró predecir densidad de ramificaciones, secuencias de monómero y distribución de composiciones. Otros trabajos del grupo fueron publicados extendiendo el modelo a otros sistemas de polimerización64–66. Meimaroglou y Kiparissides63 desarrollaron un modelo de
MC para predecir con precisión la arquitectura y la topología completas de cadenas de polímero altamente ramificados sin necesidad de realizar ningún tipo de suposición ni simplificación. El modelo fue utilizado para obtener información detallada de las distribuciones moleculares multidimensionales (ramificaciones de cadena larga – pesos moleculares, ramificaciones de cadena corta – pesos moleculares, ramificaciones de cadena larga – ramificaciones de cadena corta, orden de ramificación – peso molecular de las ramas) y posteriormente extendido a un reactor tubular industrial de alta presión de LDPE67.
El algoritmo SSA también tuvo una gran relevancia en el modelado de procesos RDRP. Se utilizaron modelos de MC para predecir la distribución de longitudes de cadenas para diferentes valores de concentraciones y constantes cinéticas en la polimerización NMP68. Este mismo trabajo fue luego
extendido al estudio de cuatro casos donde se intentaba acelerar la reacción NMP por diferentes métodos y evaluar cómo esta aceleración afectaba la MWD69. Concluyeron que en todos los casos
se obtenía un incremento sustancial en la velocidad de polimerización sin perder mucho control sobre la MWD de los productos. En cuanto a la polimerización ATRP, Al-Harthi y col.70,71realizaron
una serie de trabajos experimentales y de simulación, utilizando para esto último un algoritmo de MC, principalmente debido a su habilidad para predecir distribuciones de longitudes de cadena. En primer lugar realizaron el modelado de la homopolimerización ATRP de estireno70. Compararon las
predicciones de conversión, Mn, Đ y MWD con datos experimentales, obteniendo una buena
concordancia en todos los casos. También compararon los resultados de la simulación estocástica con los del método de los momentos, y establecieron que, a pesar de necesitar mayores tiempos de cómputo, el método de MC era más versátil que el de los momentos porque podía predecir la MWD completa. El mismo grupo estudió el efecto teórico de un iniciador bifuncional en ATRP71, y
luego utilizó el modelo para simular y validar experimentalmente una polimerización de estireno en masa a 110 °C utilizando iniciadores monofuncionales y bifuncionales72. Por último, la
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polimerización RAFT también ha sido modelada por varios grupos utilizando técnicas estocásticas. Li y col.73 modelaron la homopolimerización RAFT de estireno y MMA usando la técnica de MC. Con
datos cinéticos obtenidos de la literatura, compararon sus resultados con los datos experimentales obtenidos por Chiefari y col.74 y obtuvieron un buen ajuste de conversión,
n
M , Đ y MWD. Ao y col.75 demostraron la capacidad de su modelo de MC para evaluar la magnitud de las constantes de
adición y fragmentación de la polimerización RAFT. Drache y col.76 realizaron un trabajo interesante
tanto experimental como de modelado sobre la polimerización de acrilato de metilo en un sistema RAFT. En este trabajo, el grupo realizó una estimación de parámetros cinéticos mediante la utilización de un clúster con 20 CPUs. A partir de los parámetros obtenidos lograron calcular la concentración del radical intermedio RAFT de dos ramas. Dicha concentración estaba en excelente acuerdo con datos espectroscópicos obtenidos por resonancia de espín electrónico. Drache y Drache77 utilizaron luego el mismo modelo para simular los tres mecanismos de reacciones RDRP
más populares, NMP, ATRP y RAFT, en un mismo trabajo. Compararon la influencia del volumen de control necesario para la simulación de MC y la influencia de concentraciones iniciales de los reactivos sobre los resultados de la simulación y los tiempos de cómputo.
Asimismo, las diferentes variantes de métodos de MC han sido ampliamente utilizadas para resolver balances de población en sistemas particulados y dispersos, incluyendo polimerizaciones, con el objetivo de obtener distribuciones de tamaño de partículas. La literatura sobre este tema es abundante49,78–81.
Utilizando un enfoque completamente diferente al de Gillespie, Tobita53,82 desarrolló otra clase de
método de MC para la predicción de propiedades moleculares en sistemas de polimerización. En el método propuesto por Tobita se tiene en cuenta la historia de las cadenas poliméricas dentro del sistema de reacción. Además, las moléculas se construyen en etapas por medio de conexiones sucesivas de segmentos de cadenas lineales cuyas características estructurales están definidas en base a expresiones de distribución49,83. La técnica desarrollada por Tobita es especialmente
apropiada para el modelado de polímeros con un elevado número de ramificaciones, donde la cinética aparente sea de menor importancia84. Por este motivo, los primeros trabajos haciendo uso
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de esta técnica apuntaron al estudio de las ramificaciones en polimerizaciones batch85,86, reactores
continuos87, polimerizaciones en emulsión88,89, y copolimerizaciones83. Posteriormente, el modelo
fue modificado y extendido para modelar polimerizaciones en emulsión de sistemas controlados90
con aplicaciones en miniemulsión para ATRP91 y RAFT92–95.