Objectives

Los experimentos de difracción de rayos X a ángulos grandes o WAXD (“wide angle X-ray diffraction”) se realizaron en el Departamento de Cristalografía y Biología Estructural del Instituto de Química Física Rocasolano (IQFR-CSIC). Para tal fin, se empleó un generador de rayos X de ánodo rotatorio Micro Star (Bruker, Alemania) que puede verse en la figura 3.15a. Las medidas fueron efectuadas a temperatura ambiente y con una potencia aparente del generador de 5kW (50kV y 100 mA). Un detector bidimensional plano Mar345, de tipo placa de registro digital de imagen (“digital image plate”), con un diámetro de 3450 mm y un tamaño de pixel de 100  100 µm2 fue utilizado para recoger la intensidad difractada. El montaje de muestra y detector puede verse en las figuras 3.15b y 3.15c.

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Figura 3.15 (a) Generador de ánodo rotatorio del Departamento de Cristalografía y Biología Estructural del Instituto de Química Física Rocasolano (IQFR-CSIC). (b) Montaje de una muestra para su medida por rayos X. El atenuador del haz primario o “beam stop” se sitúa entre la muestra y el detector; éste último se puede ver al fondo derecha de la imagen. (c) Muestra de grafeno/PP montada en un portamuestras para su medida por WAXD. El soporte de metal es magnético y se ajusta al montaje de la figura b.

La longitud de onda de la radiación fue de λ = 0.1542 nm (Cu Kα) y la distancia entre

la muestra y el detector de 220 mm. Las muestras fueron iluminadas durante 20 minutos para obtener cada una de las imágenes. La intensidad, en las mismas condiciones anteriormente descritas y en ausencia de muestra, fue recogida como imagen en blanco. Todas las muestras fueron medidas tanto paralelamente al haz incidente (figura 3.16a), como de forma perpendicular al haz (figura 3.16b). Ambas imágenes complementarias ofrecen información sobre los posibles estados de orientación presentes en el material.

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Figura 3.16 Geometría de un experimento WAXD con la muestra en paralelo (a) o en perpendicular (b) al haz incidente.

Las imágenes WAXD bidimensionales fueron analizadas por medio del software Fit2D® 73. De los perfiles de difracción así generados y mediante el programa PeakFit® v4.12 (SeaSolve Software Inc.), se substrajo una línea base lineal y, a continuación, se procedió a realizar la desconvolución de la intensidad en sus respectivos máximos de difracción asociados al empaquetamiento cristalino y a las regiones amorfas. El perfil de la intensidad difractada por el halo amorfo fue simulado empleando un ancho pico asimétrico y las reflexiones cristalinas se ajustaron a una función Pearson VII.

El cálculo de la cristalinidad, Xc, se realizó de acuerdo a la expresión (1.4) y el

tamaño mínimo lateral de coherencia cristalina, en dirección perpendicular a los planos (hkl), utilizando la ecuación (1.5) de Scherrer 39.

3.2.1 Análisis estructural para los compuestos de iPP

En la figura 3.17a se puede observar una imagen de difracción 2D para una muestra de iPP a temperatura ambiente. La franja blanca en el ecuador de la imagen corresponde a la absorción debida a la lámina metálica de sujeción del “beam stop”. Para todas las muestras de iPP y sus nanocompuestos se obtuvieron anillos de difracción isotrópicos situados a ángulos 2 característicos de la fase α del material 74. En la figura 3.17b puede verse la variación de intensidad a lo largo del ángulo acimutal para los tres primeros máximos de difracción de la figura 3.17a. Se define la proyección a lo largo del ángulo acimutal de una reflexión a la integración de la intensidad a lo largo de una estrecha corona circular (de unos pocos pixels) que engloba el área del máximo de difracción, en función de ese mismo ángulo acimutal (de 0 a 360 grados). Las pequeñas variaciones de intensidad encontradas en función del ángulo acimutal son compatibles con un material isotrópico.

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Se llevaron a cabo medidas de difracción también en el material polimérico de los laminados. Las capas más externas de polímero, así como la central, se separaron del tejido de fibras de carbono para evitar una atenuación excesiva de la intensidad por la alta absorbancia de las fibras. Estas muestras se midieron en paralelo y perpendicular al haz incidente y, en todos los casos, se obtuvieron anillos isotrópicos característicos de la fase α, además de una pequeña contribución de la fase γ.

En la figura 3.17c se representa el perfil obtenido a partir de una imagen en blanco y de una muestra de iPP. El blanco es substraído de la muestra y el resultado se corrige mediante una línea base lineal para poder realizar la desconvolución de la intensidad en sus distintas contribuciones (figura 3.17d). La contribución del halo amorfo en el iPP y en sus nanocompuestos presenta dos máximos a 2 = 14 y 20º.

Figura 3.17 (a) Imagen de difracción para una muestra de iPP a temperatura ambiente. (b) Variación de intensidad en función del ángulo acimutal para los tres primeros máximos de difracción en la figura a. (c) Intensidad integrada a lo largo del acimut frente al ángulo de difracción 2θ para una muestra de iPP. En azul se ha representado esta misma integración para el espectro del blanco. (d) Desconvolución de la curva de intensidad frente al ángulo de difracción de iPP, una vez sustraído el blanco de la figura c y corregida la línea base.

63 3.2.2 Estudio de la anisotropía en los compuestos de PEEK

Para los nanocompuestos con PEEK se siguieron los mismos procedimientos descritos para el iPP en el apartado anterior, con las muestras en perpendicular y en paralelo al haz incidente. En primer lugar, se estudió la variación de intensidad a lo largo del ángulo acimutal para los tres primeros máximos de difracción de las dos proyecciones (paralela y perpendicular), observándose pequeñas anisotropías, que podrían estar asociadas a orientaciones preferenciales en el material. Estas anisotropías eran poco significativas en las medidas en perpendicular y mucho más importantes en paralelo. Por esta razón, la integración de las imágenes no se realizó en todo el ángulo acimutal, sino en un sector angular de 10º de la proyección en perpendicular, tal y como se indica en la figura 3.18a. Para obtener datos comparables entre las muestras, esta ventana se hizo coincidir con el ángulo acimutal donde la intensidad de difracción era menor. Debido a la presencia de cierta orientación, no se puede hablar de un grado de cristalinidad en sentido estricto, pero sí de un índice cristalino que permita analizar la proporción de material cristalino y amorfo en todos los nanocompuestos.

Figura 3.18 (a) Imagen de difracción 2D de una muestra de PEEK a temperatura ambiente y con su plano perpendicular al haz incidente. Con un triángulo se representa, de manera esquemática, la región con ángulo acimutal entre 35 y 45° donde se realizó la integración 1D de la figura b. (b) Desconvolución de la curva de intensidad integrada frente al ángulo de difracción para una muestra de PEEK.

La desconvolución de las curvas de intensidad integrada, para obtener el índice cristalino, se realizó asignando una curva asimétrica con un máximo a 2 19º para el halo amorfo (figura 3.18b).

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3.3 Difracción de rayos X a ángulos pequeños (SAXS)