Schema matching

El análisis de los datos de fuerza frente a desplazamiento se llevó a cabo con ayuda del programa MFP3D en Igor Pro v6.37. Para ello, se eligió un modelo mecánico que describiera adecuadamente el contacto entre la punta y la muestra. La teoría de Hertz considera que el tanto el indentador como la muestra son dos esferas que se deforman de manera puramente elástica al entrar en contacto. No tiene en cuenta ni la posible interpenetración entre ellas, ni la influencia de fuerzas externas tales como las fuerzas de adhesión 78. Dado que, en el caso de un experimento de indentación por AFM, el extremo de la punta se aproxima a una esfera rígida, existen estudios previos que sugieren que el modelo de Hertz puede aplicarse cuando la razón entre la fuerza de adhesión y la fuerza neta total, Pa/P << 1 79. En los ensayos realizados con la punta

MLCT, este cociente osciló entre 0.1 y 1, mientras que con la NSC36, Pa/P  0.5. Es

decir, con ambos indentadores, las fuerzas de adhesión no se pueden despreciar y, por tanto, el modelo de Hertz no es aplicable.

Los modelos mecánicos más ampliamente empleados para describir el contacto mecánico entre la punta de un AFM y un material elástico, teniendo en cuenta las fuerzas de adhesión, son el modelo JKR (Johnson, Kendall y Roberts) 80 y el modelo DMT (Derjaguin, Muller y Toporov) 81. JKR considera que las fuerzas de adhesión son de corto alcance y se tienen en cuanta sólo dentro del área de contacto, mientras que DMT tiene en cuenta estas fuerzas únicamente en la periferia del contacto 78. La elección de un modelo u otro puede realizarse en base al parámetro adimensional de Tabor µ, que define la razón entre las deformaciones asociadas a la adhesión frente a aquéllas puramente elásticas. Cuando µ > 5, se aplica el modelo JKR y cuando µ < 0.1, se utiliza DMT 79,82,83. Teniendo en cuenta las curvas de fuerza-deformación resultantes con las puntas utilizadas durante estos experimentos, y las propiedades mecánicas del SEBS y sus nanocompuestos, se obtuvieron en todos los casos valores del parámetro de Tabor µ >19, por lo que el modelo JKR es el más apropiado para analizar las medidas.

75 En un experimento, se va acercando la punta del AFM hasta que hace contacto con la superficie de la muestra y luego se hace el camino inverso, mientras se registra de forma continua la deflexión, , en la micropalanca y el desplazamiento piezoeléctrico z. De la deflexión, suponiendo que es pequeña y conocida la constante elástica de la micropalanca, se calcula la fuerza P aplicando ley de Hooke. Con ello se puede llegar a construir un diagrama de fuerza frente a desplazamiento, tanto durante un ciclo de carga como de descarga (figura 3.28). Muy cerca de la superficie, la punta salta hacia ella cuando el gradiente de la fuerza de interacción excede a la constante elástica de la micropalanca. A partir del punto de contacto inicial, el indentador penetra la muestra y puede dar lugar a una deformación elástica y plástica. La fuerza aplicada aumenta hasta un valor máximo, donde se invierte el desplazamiento y empieza el ciclo de descarga. Al final del ciclo tiene lugar una brusca separación (“pull-off”) donde la constante elástica se sobrepone a la fuerza de interacción 84.

Figura 3.28 Diagrama esquemático fuerza-desplazamiento en un experimento de AFM donde interviene la fuerza de adhesión.

El modelo JKR, al tener en cuenta la adhesión, incorpora tanto tensiones de tracción como de compresión. Así, al entrar en contacto las dos esferas elásticas, el radio de contacto, a, se ve modificado con respecto a la teoría de Hertz y se puede expresar como

80,85

76

𝑎3 ₌ 𝑅

𝐾 {𝑃 + 3𝜋𝛾𝑅 + (6𝜋𝛾𝑅𝑃 + (3𝜋𝛾𝑅)2)

1

2} (3.3)

donde R y K son, respectivamente, el radio y la constante elástica normalizados de las dos esferas, P es la fuerza aplicada y  es la energía interfacial.

También se puede derivar la distancia entre la punta y la muestra o profundidad de deformación, D = z - , que de acuerdo al modelo JKR adopta la siguiente forma:

𝐷 = 𝑎2 𝑅 {1 − 2 3 ( 𝑎0 𝑎) 3 2 } (3.4)

siendo a0 el radio de contacto para P = 0.

A partir de las ecuaciones 3.3 y 3.4 se podría en principio calcular el módulo elástico reducido y la fuerza de adhesión de un material, sin embargo, en la práctica no suele ser posible porque es difícil conocer el radio de contacto con precisión. Se debe recurrir a realizar un ajuste de los datos experimentales siguiendo diferentes métodos 86, que suelen venir implementados en el software instrumental.

Figura 3.29 Curvas de fuerza frente a desplazamiento para una muestra de SEBS con grafeno con una punta MLCT E (a) y NSC36 (b). Con una línea roja se representa la curva de carga y con una línea azul la curva de descarga. La línea gris discontinua es el ajuste del modelo JKR.

77 Por último, es necesario aclarar que el análisis de los datos de P-h, se ha efectuado sólo en las curvas de carga. Estudios anteriores han demostrado que la curva de descarga no se ajusta al modelo JKR debido a varios factores, como la rigidez introducida por la micropalanca o los largos periodos de contacto punta-muestra 87, que en ambos casos provocan una desviación de la curva obtenida respecto al modelo predicho por JKR.

En la figura 3.29 se incluyen a modo de ejemplo las curvas típicas carga-descarga registradas en este AFM con la punta MLCT E (a) y NSC36 B (b) en una muestra de SEBS con grafeno. Con una línea roja se representa la curva de carga y con una azul la curva de descarga. El ajuste del modelo JKR se representa con una línea discontinua gris que reproduce fielmente la curva de carga.

79

4. Estructura y propiedades mecánicas