La distribución heterogénea de los campos de deformación determinados mediante las dos técnicas de MET, requiere ser explicada en base al desarrollo microestructural de los compuestos.
El proceso más aceptado mediante el cual la deformación es reducida, es a través del llamado mecanismo de “bombeo de vacancias”, el cual consiste en el intercambio de vacancias y átomos aleantes, entre zonas cercanas a los campos de deformación y el precipitado, con el fin de promover su crecimiento [19].
Es importante agregar que la cinética de dicho mecanismo, puede variar en función de algunos factores. Uno de ellos, es la presencia de notables gradientes de composición en las capas atómicas que forman las zonas GP. Por ejemplo, Karlik et al. [12] han encontrado que la concentración de Cu varía desde 40 hasta 100%. Por su parte, Bigot et al. [20] han reportado una concentración de Cu de aproximadamente 50%.
Otro aspecto que puede tener influencia en las deformaciones es la variación que puede ocurrir en el número de capas de Cu ó Al que forman las zonas GP [13].
Desafortunadamente, debido a que el contraste en las imágenes de HRTEM es una función compleja de varios factores, en las micrografías de esta tesis no fue posible distinguir de manera efectiva, cuales capas correspondieron al Cu y cuales al Al.
Se propone que dichos factores son los causantes de que el bombeo de vacancias, se haya llevado con una cinética variable a lo largo de la interfase matriz precipitado, causando por lo tanto la heterogeneidad observada en la deformación.
Por otro lado, al comparar los resultados de ambas técnicas, se puede establecer que cada una exhibió importantes ventajas y desventajas. Sin embargo, ambas fueron capaces de evidenciar la heterogeneidad de la deformación.
Mediante la técnica de HRTEM-AGF, se observaron defectos tales como dislocaciones y sus correspondientes campos de deformación. Por otro lado, mediante HCO no fue posible observar dichos defectos, a pesar de que la resolución espacial fue muy similar en ambas técnicas. Sin embargo, la técnica de HRTEM-AGF es más propensa a tener variaciones en los resultados, debido al efecto del tamaño de la máscara.
Adicionalmente, la HCO presentó un campo de visión mayor y menores requerimientos en cuanto al flujo de electrones (electron dose). Esto permitió que una cantidad mayor de precipitados (y sus correspondientes campos de deformación), pudieran ser reconstruidos y evaluados, además en este caso, el daño a la muestra fue minimizado.
En la Tabla 5.1 se muestran los valores de deformación de las 3 muestras evaluadas. Por una parte, se cree que los valores de HRTEM fueron mayores, debido a que las mediciones se realizaron únicamente en un precipitado GP, en cambio los valores obtenidos por HCO, fueron el promedio de 20 precipitados.
Por otro lado, si se comparan los resultados de la muestra SR10 con las muestras R2A10 y R2G10, se puede ver que de manera general, la deformación fue ligeramente menor en la primera respecto a las segundas. Este hecho es consistente con los resultados de la dureza de la sección 5.1, ya que para un tiempo de envejecimiento de 20 h, se demostró que esta propiedad estaba muy cercana al valor máximo en las muestras R2A10 y R2G10, en tanto que en la muestra SR10, dicha propiedad seguía en aumento.
Es importante mencionar, que un parámetro no considerado en este análisis, fue la posición de los precipitados respecto a los límites de grano y a las partículas reforzantes. Se cree que dicha posición juega un papel relevante en la cinética con la que las deformaciones elásticas son aliviadas, debido a que estas regiones pueden
actuar como “emisores” o “receptores” de vacancias. Desafortunadamente, en esta tesis no fue posible estudiar tal influencia, por lo que los resultados presentados en la Tabla 1 omiten esta consideración.
Tabla 5.1. Valores de deformación de muestras envejecidas a 140 ºC por 20 h. Muestra εxxobtenidamediante HRTEM
(1 precipitado)
εxxpromedio obtenidamediante Holografía
(20 precipitados)
SR10 1.4 ± 0.3 1.0 ± 0.2
R2A10 1.7 ± 0.4 1.3 ± 0.3
Referencias
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[3] Abdel-Azim, A. N., et al., J. Mater. Process. Technol. 55, 1995; 140-145. [4] Wang, S.C., et al., Int. Mater. Rev. 50, 2005; 150-193.
[5] Starink, M.J., et al., Acta Mater. 57, 2009; 2376–2389.
[6] Marceau, R.K.W., et al., Acta Mater. 58, 2010; 1795–1805.
[7] Ringer, S. P., et al., Scrip. Mat. 36, 1997; 517-521.
[8] Ribes, H., et al., Proceeding of the 7th International Conference on Composite Materials, Beijing, China, 1989, 518-522.
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[11] Hirsch, P. B., et al. Electron Microscopy of Thin Crystals, Butterworths, 1965, 317- 327.
[12] Karlik, M., et al., Ultramicroscopy 98, 2004; 219-230. [13] Konno, T. J., et al., Philos. Mag. B 81, 2001; 1713-1724. [14] Hytch, M.J., et al., Ultramicroscopy 87, 2001, 199-223. [15] Koch, C. T., Ultramicroscopy 108, 2008; 141-150.
[16] Sato, T., et al., Trans. Jpn. Inst. Met. 23, 1982; 461-473. [17] Guerrero, E., et al., Microsc. Microanal. 13, 2007; 320-325. [18] Koch, C.T., et al., Appl. Phys. Lett. 96, 2010; 091901-091909. [19] Ipohorski, M., et al., Acta Metall. Mater. 18, 1970; 281-285. [20] Bigot, A., et al., Appl. Surf. Sci. 94-95, 1996; 261-266.
Conclusiones Generales
A partir de los resultados obtenidos durante el aleado mecánico, extrusión en caliente y envejecimiento de los MMC´s, se pueden establecer las siguientes conclusiones.
1. Se comprobó que los materiales reforzados presentaron un tamaño de cristalita nanométrico, dureza elevada y tamaño de partícula constante para un tiempo de AM de 10 h, aspectos que caracterizan el “estado estable” del AM; por su parte, los materiales sin reforzar no presentaron dichas características.
2. Durante el AM se observó que para un tiempo de 10 h, el Mg fue incorporado por completo en solución sólida en la matriz, sin embargo, el Cu aun no se había disuelto por completo. Adicionalmente, no se encontró presencia de segundas fases durante el AM en los MMC´s.
3. En general, los MMC´s presentaron un incremento en la microdureza en función del tiempo de AM, lo cual se propone es consecuencia directa de la reducción en el tamaño de cristalita.
4. Durante la extrusión en caliente la distribución de los refuerzos exhibió diferentes características, se encontró que en las muestras aleadas mecánicamente por 10 h, las nanopartículas de Al2O3 estuvieron como aglomerados de tamaño sub-
micrométrico y además como partículas aisladas, mientras que el grafito sólo se encontró como partículas aisladas.
5. Después de la extrusión, se demostró que el grupo R2G10 exhibió las mejores propiedades mecánicas, en comparación con los grupos reforzados con Al2O3 y
aquellos sin refuerzo. Se propone que el origen de dicha mejora está asociado: a la formación del Al4C3, al menor nivel de aglomeración del grafito y a una
mayor densidad de dislocaciones de origen térmico.
6. Durante el envejecimiento a 140 ºC, se determinó que los grupos reforzados alcanzaron el máximo en la dureza para un tiempo de 16 h, en comparación con el grupo sin refuerzo, los cuales no alcanzaron dicho punto en el tiempo máximo muestreado de 50 h. Dicho comportamiento fue explicado en base a la presencia de una mayor cantidad de defectos cristalinos.
7. La deformación por coherencia en los grupos reforzados y no reforzados para un tiempo de tratamiento de 12 h, fue cuantificada en el orden nanométrico por primera vez usando técnicas avanzadas de microscopia electrónica de transmisión y técnicas de procesamiento de imagen (HRTEM-AGF y HCO). Se encontró que la distribución de la nanodeformacion alrededor de los precipitados no fue uniforme, y que fue menor en comparación con los valores establecidos en la literatura.
8. Se demostró que la HCO mostró un mayor campo de visión para una dada resolución espacial, y minimizó la posibilidad de daño a la muestra en comparación con la HRTEM-AGF. Adicionalmente, las fluctuaciones causadas por el efecto de apertura estuvieron ausentes en la HCO.
9. Se propuso que la no uniformidad en la distribución de las nanodeformaciones, puede ser causada por una cinética variable del mecanismo de “bombeo de vacancias”, mecanismo mediante el cual la deformación por coherencia es relajada en la interfase precipitado-matriz.
Trabajo Futuro
Usar tiempos mayores de AM en los MMC´s de este trabajo, para corroborar el tiempo necesario para que se alcance por completo la condición de estado estable.
También se propone cuantificar las deformaciones elásticas en la matriz a tiempos cortos y largos de envejecimiento así como el causado por los refuerzos, con el fin de determinar los cambios que este parámetro tenga de acuerdo a las fases presentes.
Finalmente, se recomienda acompañar esta caracterización del envejecimiento con pruebas mecánicas de tensión para correlacionarlas con el valor de las deformaciones elásticas de coherencia.
Apéndice I
Método de HRTEM-AGF para mapeo de deformaciones en redes
cristalinas
A pesar de que existen diversas técnicas para determinar la deformación en estructuras cristalinas, en la mayoría solo es posible obtener resultados semicuantitativos, por lo que se vuelve necesario aplicar algoritmos de procesamiento de imagen para extraer información de tipo cuantitativa.
En una de estas técnicas se realiza el análisis de los desplazamientos de los planos atómicos en imágenes de HRTEM, y se denomina Análisis Geométrico de Fase (AGF). Es importante mencionar que en las imágenes de HRTEM el contraste observado depende de diferencias de fase entre los haces que forman la imagen, sin embargo, la fase individual de cada haz no se puede medir, por tal motivo, se requiere realizar un procesamiento adicional de esta información.
Para poder aplicar dicha técnica es necesario introducir los conceptos básicos de la interacción de los electrones con la muestra. La interacción elástica de los electrones con materiales cristalinos es descrita por la función de onda en la superficie de salida de la muestra:
(1.1)
donde:
vector de la onda de electrones vector en la red reciproca
, son la amplitud y la fase del haz difractado
representa las variaciones en la periodicidad del cristal del vector en espacio reciproco
En ausencia de variaciones significativas en la composición, espesor o inclinación del cristal, representa la fase geométrica que describe las desviaciones locales de los planos atómicos de su posición ideal en un cristal.
Mediciones cuantitativas de la deformación cristalina pueden ser obtenidas mediante la extracción del término usando el AGF.
La técnica de AGF en imágenes de HRTEM trabaja en espacio reciproco, analiza los cambios de fase geométrica de las frecuencias espaciales (i.e. las reflexiones), y expresa las deformaciones de la red en términos de este cambio.
El campo de cambios de fase puede ser interpretado como un campo de desplazamiento, de la siguiente forma:
(1.2)
De esta manera, la deformación local (que es la derivada del desplazamiento), puede ser calculada a partir de como sigue:
(1.3)
Si se seleccionan 2 reflexiones de Bragg en el espacio reciproco, el campo de desplazamiento bidimensional puede ser calculado con la expresión:
(1.4)
Donde P1 y P2 representan las imágenes de fase que han sido obtenidas de la
transformada de Fourier en la dirección de cada una de las reflexiones seleccionadas. y son los vectores de la red cristalina en espacio real, y que en el espacio reciproco son definidos por los vectores y .
El tensor de deformación bidimensional , dado por el gradiente del campo de desplazamiento, puede ser finalmente calculado como:
La imagen 1a) muestra la reconstrucción de la FOS a partir de una serie focal de imágenes de HRTEM de la interface de Si/SiGe (usando un eje de zona [011]). La imagen 1b) muestra la transformada de Fourier de la FOS obtenida mediante el algoritmo de AGF implementado en el software Digital Micrograph. En la misma imagen se muestran las 2 aperturas (ó mascaras) que se usaron para seleccionar las reflexiones <111>. Finalmente, en las Figuras 1c) y d) se presentan los mapas de deformación que se obtienen cuando el AGF procesa los cambios en la fase geométrica de las reflexiones, los asocia como cambios en desplazamiento, y al final como deformaciones.
Fig. 1. a) FOS reconstruida a partir de una serie focal de imágenes de HRTEM, b) Transformada de Fourier en la que se señalan las reflexiones usadas para el cálculo de las deformaciones, b) y c) mapas de deformación calculados en las direcciones xx, yy.
Función de Onda de Salida Transformada de Fourier
Apéndice II
Método de HCO para cuantificar deformaciones cristalinas
En contraste a las imágenes de HRTEM, la holografía electrónica es una técnica capaz de reconstruir directamente la fase de la onda de los electrones. Aparte de que la fase de un haz de electrones es sensitiva a cambios en el potencial electrostático atómico de un material, también lo es a la presencia de campos de deformación.
De manera más específica, la Holografía en Campo Obscuro (HCO) reconstruye la fase de la FOS a partir de variaciones de intensidad en las imágenes de campo obscuro, las cuales son obtenidas a diferentes valores de desenfoque. Además, la información que se obtiene mediante esta técnica proviene del espacio real, a diferencia de la técnica AGF-HRTEM, por lo que los errores durante el procesamiento son menores.
En ausencia de variaciones significativas en la composición local, espesor de la muestra y condiciones de difracción, la fase de la función de onda de un haz difractado define la fase geométrica mediante la siguiente ecuación:
(2.1)
donde:
es el vector de la red reciproca en el centro de la apertura objetiva
es el vector de red reciproca correspondiente a los parámetros locales de red es el campo de desplazamiento local o en otras palabras, el desplazamiento de la celda unitaria local respecto a una red global de referencia que tiene como vector .
Para poder determinar los cambios en la deformación que tiene un cristal, se emplea la fase geométrica en las ecuaciones 1.2 - 1.5 del apéndice I, de un modo similar a como se explicó.
De esta forma, los cambios en la fase geométrica para cada reflexión usada, se traducen como cambios en desplazamiento, y después en deformaciones.
La Figura 2(a) muestra la disposición experimental y el mecanismo de contraste que es usado en la HCO. La única diferencia respecto a la formación de imágenes por campo obscuro es que en la HCO se adquieren imágenes en diferentes planos focales, y después de esto, se reconstruye la fase de onda de los electrones. La Figura 2 (b) presenta micrografías de MET en campo obscuro de una estructura p-MOSFET, las cuales fueron adquiridas en 3 diferentes planos focales con valores de, -9, 0 y 9 micrones. Los diferentes desenfoques fueron logrados modificando la corriente de la lente objetiva. Las 3 micrografías fueron adquiridas para la reflexión (220). En la Figura 2(c) se presenta el mapa de deformación reconstruido para el componente εxx del
tensor de deformación usando el algoritmo de HCO implementado en el software Digital Micrograph.
Figura 2. (a) Diagrama que ilustra el principio de la HCO. El haz difractado g es seleccionado mediante la apertura objetiva y se obtienen imágenes en al menos 3 planos focales diferentes f1…f3. Distorsiones en la red (regiones de diferente parámetro
de red indicadas con las letras A y B) provocan que las condiciones de difracción locales cambien (regiones indicadas con los círculos verdes). (b) Hologramas experimentales obtenidos en campo obscuro en una estructura p-MOSFET. En la intercara existen distorsiones en la red, las cuales se visualizan como bandas obscuras y claras (indicadas con flechas rojas), tal y como se indico en el inciso (a). (c) Mapa de deformación en la dirección x, obtenido a partir de la fase geométrica de la reflexión (220). Fuente Receptor (c) Onda incidente Lente objetiva Muestra Apertura Objetiva
Apéndice III
Construcción del modelo atómico y simulación de la FOS mediante el
software QSTEM
Este software está basado en el método de multicapas. En este método, el espécimen es dividido en varias rebanadas en una dirección perpendicular al haz incidente. En cada rebanada, los efectos de difracción de Fresnel (propagación), y el efecto del potencial atómico (transmisión), se calculan de manera separada.
El primer paso para la construcción del modelo atómico del precipitado GP embebido en la matriz de Al, fue la definición de la información cristalina para cada estructura. Por ejemplo, se consideró que el precipitado GP tenía una estructura tetragonal con 2 planos atómicos de Cu separados por 3 planos atómicos de Al. Los parámetros de red fueron de a=0.4049 y c= 0.7680 nm. Por otro lado, se considero que la matriz tuvo una estructura cúbica centrada en las caras y un parámetro de red de 0.4049 nm.
Con esta información se construyeron las celdas unitarias de la matriz y del precipitado, respectivamente. En la siguiente imagen se muestra la información alimentada para construir la celda unitaria del Al. La información principal fue el número de átomos por celda, las posiciones atómicas, el parámetro de red y la masa atómica. La extensión de este tipo de archivos es **.cfg.
A continuación se muestra la forma como se visualiza esta celda unitaria en el programa QSTEM. De manera adicional esta celda puede repetirse n veces según se sea necesario.
Figura 3.1 Ejemplos de visualización de celdas unitarias o redes cristalinas en el software QSTEM.
Asimismo se construyó una celda unitaria para el precipitado GP, con el fin de combinarla con una red de Al, y de este modo, evaluar la FOS de esta supercelda. Mediante el uso del modulo QMB del QSTEM, se desplazaron los primeros 5 planos atómicos de la matriz para representar la condición de deformación. El tamaño de la superred del Al fue de 105 x 105 x 120 Å.
Para poder integrar ambas estructuras en una superred, se tiene que generar otro archivo de texto en el que se describan los siguientes parámetros:
1.- El tamaño de la supercelda que se construirá 2.- Los archivos **.cfg que se utilizarán
3.- Los valores de rotaciones o traslaciones relativas entre ambas redes
4.- Los planos que delimitarán a ambas redes. Estos planos deben ser especificados por vectores que definan una superficie normal al plano, y además, un punto en el espacio que se encuentre en el plano en cuestión. Cuando alguno de estos planos sea común a ambas redes, se deben especificar de manera doble. Por ejemplo, para definir la superestructura usada en este trabajo se empleó la siguiente información:
box: 120.2 484.8 120.2 % Size of rectangular bounding box in A crystal: Al_1 Al.cfg % name of first cystal
tilt: 0 0 0 degree % no tilt in any of the x, y, or z-axes for the first grain % The word 'degree' or 'rad' specifies the unit used.
% the default is rad.
translation: 0 0 0 % translation of unit cell origin plane: 20.2 0 0 0 0 -1 0 1 0 % right plane crystal: Al_2 Al.cfg % name of first cystal
tilt: 0 0 0 degree % no tilt in any of the x, y, or z-axes for the first grain % The word 'degree' or 'rad' specifies the unit used.
% the default is rad.
translation: 0 0 0 % translation of unit cell origin plane: 102.01 0 0 0 0 1 0 1 0 % right plane crystal: Al_3 Al.cfg % name of first cystal
tilt: 0 0 0 degree % no tilt in any of the x, y, or z-axes for the first grain % The word 'degree' or 'rad' specifies the unit used.
% the default is rad.
translation: 0 0 0 % translation of unit cell origin plane: 0 0 52.92 1 0 0 0 1 0 % right plane crystal: Al_4 Al.cfg % name of first cystal
tilt: 0 0 0 degree % no tilt in any of the x, y, or z-axes for the first grain % The word 'degree' or 'rad' specifies the unit used.
% the default is rad.
translation: 0 0 0 % translation of unit cell origin plane: 0 0 69.28 -1 0 0 0 1 0 % right plane %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% % 2nd crystal:
crystal: prec Al2Cu_DC.cfg tilt: 0 0 0 degree translation: 0 0 0 plane: 20.2 0 0 0 0 -1 0 -1 0 % left plane: 102.01 0 0 0 0 -1 0 1 0 % right plane: 0 0 52.92 1 0 0 0 -1 0 % bottom plane: 0 0 69.28 1 0 0 0 1 0 % top
El archivo anterior tendrá la extensión **.GBMaker file, y entonces mediante una rutina numérica se generara un archivo con extensión **.cfg, el cual estará listo para ser procesado en el QSTEM, y de este forma, simular imágenes de HRTEM, FOS, CBED,